DE889891C

DE889891C - Process for the production of pure oxygen-containing derivatives of aliphatic hydrocarbons, primarily aldehydes and ketones

Info

Publication number: DE889891C
Application number: DER2342D
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Landgraf; Otto Dr Roelen
Original assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Current assignee: CHEMISCHE VERWERTUNGSGESELLSCHAFT OBERHAUSEN MBH
Priority date: 1940-01-28
Filing date: 1940-01-28
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Gewinnung reiner sauerstoffhaltiger Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Aldehyde und Ketone Es ist schon vorgeschlagen worden, Olefine und olefinhaltige Gemische mit Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen bei Drucken über 5o at, beispielsweise bei 5o bis Zoo at, und Temperaturen von ungefähr 5o bis 2oo°'C zur Umsetzung zu bringen, wobei als Umsetzungsprodukte vornehmlich Aldehyde und Ketone erhalten werden, die ein Kohlenstoffatom mehr als die zur Umsetzung gebrachten Olefine aufweisen.Process for obtaining pure oxygen-containing aliphatic derivatives Hydrocarbons, principally aldehydes and ketones. It has already been suggested Olefins and olefin-containing mixtures with carbon-oxide-hydrogen mixtures in printing above 5o at, for example at 5o to Zoo at, and temperatures from about 5o to To bring 2oo ° 'C to implement, the reaction products being mainly aldehydes and ketones are obtained which have one carbon atom more than those brought into reaction Have olefins.

Werden dieser Umsetzung olefinhaltige Gemische unterworfen, die bei verschiedenen technischen Prozessen anfallen und eine Reihe von Olefinen mit abweichender Kohlenstoffzahl enthalten, so gelingt es nicht, die erhaltenen Reaktionsprodukte in einem genügend reinen Zustand zu gewinnen. Insbesondere finden sich unter den Einwirkungsprodukten von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Olefine neben den vornehmlich gebildeten, erstrebten Aldehyden und Ketonen eine Reihe weiterer sauerstoffhaltiger Produkte, die besonders die Aufarbeitung der Wasseranlagerungsprodukte auf genügend reine Sekundärprodukte, wie Fettsäuren oder Alkohole, außerordentlich erschweren.Are this reaction subjected to olefin-containing mixtures different technical processes and a number of olefins with different Contain carbon number, so it does not succeed in the reaction products obtained to win in a sufficiently pure state. In particular, the Products of the action of carbon monoxide and hydrogen on olefins in addition to mainly Formed, strived for aldehydes and ketones a number of other oxygen-containing Products that especially the work-up of the water accumulation products on sufficient make pure secondary products such as fatty acids or alcohols extremely difficult.

Es wurde nun erkannt, daß man zu besonders reinen sauerstoffhaltigen Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Aldehyden und Ketonen, gelangt, wenn vor der Wassergasanlagerung eine Aufteilung der synthetisch bzw, natürlich anfallenden olefinhaltigen Kohlenwasserstoffg Mische in der nachstehend angegebenen Weise e vorgenommen wird. Hierbei erfolgt die Aufarbeitung olefinhaltiger Gemische, vornehmlich mittlerer Siedelage zwischen rund i5o und 3500, in der Weise, daß eine Aufteilung des Schweröls in zwei oder mehr Fraktionen von solchen Eigenschaften stattfindet, daß in jeder Fraktion der höchstsiedende Anteil niedriger als das niedrigstsiedende Reaktionsprodukt siedet. Nach Durchführung der Wassergasanlagerung mit den einzelnen Fraktionen und zweckmäßig auch Herausnahme des Katalysators erfolgt alsdann eine Aufteilung der Reaktionsgemische durch fraktionierte Vakuumdestillation in nicht umgesetztes Ausgangsöl, eine Aldehydfraktion und eine weitere, aus einem Gemisch der verschiedensten sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte bestehende Fraktion (Dicköl).It has now been recognized that particularly pure oxygen-containing Derivatives of aliphatic hydrocarbons, primarily aldehydes and ketones, if before the water gas accumulation a breakdown of the synthetic or natural accruing olefin-containing hydrocarbon mixtures in the manner given below e is made. Here, olefin-containing mixtures are primarily worked up average settlement between around 150 and 3500, in such a way that a division of the heavy fuel oil takes place in two or more fractions of such properties, that in each fraction the highest boiling portion is lower than the lowest boiling portion Reaction product boils. After carrying out the water gas attachment with the individual Fractions and expediently also removal of the catalyst then takes place Division of the reaction mixtures by fractional vacuum distillation into not converted starting oil, an aldehyde fraction and another, from a mixture the various oxygen-containing reaction products (thick oil).

Das erfinderische Verfahren sei an der Aufarbeitung eines olefinhaltigen Gemisches von der Siedelage 165 bis 33o° erläutert, das in üblicher Weise durch katalytische oder Druckspaltung bzw. durch Kohlenoxydhydrierung bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck über Kobalt- oder Eisenkatalysatoren erhalten wurde. Ein solches Gemisch ergibt bei der Wassergasanlagerung bei erhöhter Temperatur und wesentlich erhöhten Drucken ein Produkt, das neben unveränderten Kohlenwasserstoffen des genannten Siedebereiches Reaktionsprodukte enthält, deren niedrigste Glieder bei ungefähr 255'°' zu sieden beginnen. Eine Abtrennung der erstrebten Reaktionsprodukte von den weiteren Bestandteilen dieses Gemisches erwies sich technisch als unausführbar. Das erfinderische Verfahren beseitigt nun diese Schwierigkeiten, indem die obengenannte Schwerölfraktion von der Siedelage 165 bis 330'°" in vier Fraktionen von den Siedelagen 165 bis 220°a 22o bis 255°, 255 bis 295°- und 295 bis 33o' aufgeteilt wird, die annähernd den Olefinen Cl. bis C12, C13 bis C14, C15 bis C16 und C17 bis :C19 entsprechen. Diese werden alsdann für sich der Wassergasanlagerung unterworfen. Die niedrigstsiedenden Reaktionsprodukte aus der ersten Fraktion von der Siedelage 165 bis 22o° besitzen Siedepunkte von etwa 255°` und darüber. Die Aufteilung des Ausgangsproduktes vor der Wassergasanlagerung ist also in der Weise erfolgt, daß der höchstsiedende Anteil des Ausgangsproduktes niedriger siedet als das niedrigstsiedende Reaktionsprodukt. Nach der Wassergasanlagerung wird das Reaktionsprodukt, zweckmäßig nach Herausnahme des Katalysators, durch fraktionierte Vakuumdestillation in nicht umgesetztes Dieselöl, eine Aldehydfraktion und einen aus den verschiedensten sauerstoffhaltigen Umsetzungsprodukten bestehenden Anteil aufgeteilt.The inventive method is illustrated by the work-up of an olefin-containing mixture from the boiling point 165 to 330 °, which was obtained in the usual way by catalytic or pressure cleavage or by hydrogenation of carbons at normal or elevated pressure over cobalt or iron catalysts. Such a mixture results in the addition of water gas at elevated temperatures and significantly elevated pressures a product which, in addition to unchanged hydrocarbons in the boiling range mentioned, contains reaction products, the lowest members of which begin to boil at about 255 °. A separation of the desired reaction products from the other constituents of this mixture proved to be technically impracticable. The inventive method now eliminates these difficulties in that the above-mentioned heavy oil fraction from the boiling point 165 to 330 '° "is divided into four fractions from the boiling points 165 to 220 ° a 22o to 255 °, 255 to 295 ° - and 295 to 33o', which approximately correspond to the olefins C1 to C12, C13 to C14, C15 to C16 and C17 to C19. These are then subjected to the addition of water gas. The lowest-boiling reaction products from the first fraction from the boiling point 165 to 220 ° have boiling points of about 255 ° `` and above. The distribution of the starting product before the addition of water gas is carried out in such a way that the highest-boiling portion of the starting product boils lower than the lowest-boiling reaction product unreacted diesel oil, an aldehyde fraction and one of the most diverse acidic substance-containing conversion products.

Das erfinderische Verfahren wird vornehmlich bei der Verarbeitung von olefinhaltigen Gemischen auf Aldehyde und Ketone verwandt, die alsdann in bekannter Weise durch Oxydation zu Fettsäuren oder durch Reduktion zu Alkoholen aufgearbeitet werden können, wobei bei Verwendung eines Gemisches von der vorgenannten molekularen Zusammensetzung Fettsäuren bzw. Alkohole der Molekülgrößen C11 bis C26 erhalten werden. Das Verfahren macht die Verarbeitung der Reaktionsprodukte aus der Wassergasanlagerung an olefinhaltige Gemische zu Fettsäuren oder Alkoholen überhaupt erst in technischem Maßstab möglich. Besonders in diesem Fall war bisher kein Mittel gegeben, um eine auch nur annähernd befriedigende Abtrennung der Fettsäuren oder Alkohole von den störenden Anteilen des Reaktionsgemisches zu ermöglichen.The inventive method is primarily involved in processing from olefin-containing mixtures related to aldehydes and ketones, which then became more well-known Processed by oxidation to fatty acids or by reduction to alcohols can be, with the use of a mixture of the aforementioned molecular Composition of fatty acids or alcohols with molecular sizes C11 to C26 will. The process makes the processing of the reaction products from the water gas attachment to olefin-containing mixtures to fatty acids or alcohols only in technical Scale possible. In this case in particular, there has been no means of obtaining a also only approximately satisfactory separation of the fatty acids or alcohols from the allow disruptive proportions of the reaction mixture.

Bei Weiterverarbeitung auf Fettsäuren können diese gemeinsam mit den Fettsäuren Anwendung finden, die durch Oxydation des Weichparaffins des Aüsgangskohlenwasserstoffgemisches erhalten werden können. Gleichzeitig kann die Ausbeute an Fettsäuren bzw. Alkoholen durch Spalten des Hartparaffins des Ausgangskohlenwasserstoffgemisches erhöht werden, während das Benzin des Ausgangsöls als solches Verwendung finden kann.In the case of further processing on fatty acids, these can be used together with the Fatty acids that are produced by oxidation of the soft paraffin of the starting hydrocarbon mixture are used can be obtained. At the same time, the yield of fatty acids or alcohols are increased by splitting the hard paraffin of the starting hydrocarbon mixture, while the gasoline of the starting oil can be used as such.

Das Verfahren kann naturgemäß auch dann Verwendung finden, wenn die Bedingungen der Wassergasanlagerung an die Olefine; derart gewählt werden, daß als Reaktionsprodukte vornehmlich Alkohole anfallen, was durch Arbeiten bei höheren Temperaturen, als sie zur Bildung von Aldehyden und Ketonen verwandt werden, erreicht wird.The method can of course also be used if the Conditions of the addition of water gas to the olefins; be chosen such that as Reaction products mainly result from alcohols, what by working at higher Temperatures than they are used to form aldehydes and ketones will.

Es konnte keineswegs vorausgesehen werden, daß eine Gewinnung besonders reiner sauerstoffhaltiger Derivate aliphatischer Kohlenwasserstoffe unter Anwendung des erfinderischen Verfahrens gelingen würde. Es war zunächst zu vermuten, daß die Schwierigkeiten bei der Herstellung solcher Verbindungen aus den Wassergasanlagerungsprodukten von der Anwesenheit von nicht umgesetzten Ölanteilen herrühren. Nachdem sich die Irrigkeit dieser Auffassung ergeben hatte, konnte jedoch nicht erwartet werden, daß eine fraktionierte Vakuumdestillation eine so weitgehende Abtrennung der weiteren sauerstoffhaltigen Reaktionsprodukte von den Aldehyden ermöglichen würde,. daß sich aus diesen nunmehr bei der Weiterverarbeitung insbesondere durch Oxydation oder Reduktion Produkte von einem Reinheitsgrad ergeben würden, die den Forderungen der interessierten Industrien genügen.It could by no means be foreseen that a winning special pure oxygen-containing derivatives of aliphatic hydrocarbons using of the inventive method would succeed. It was initially to be assumed that the Difficulties in making such compounds from the water gas addition products result from the presence of unreacted oil components. After the Had shown erroneous view, could not be expected, however, that a fractional vacuum distillation so extensive separation of the other oxygen-containing reaction products from the aldehydes would allow. that himself from these now in the further processing in particular by oxidation or Reduction would result in products of a degree of purity which would meet the requirements of the interested industries suffice.

Werden unter Anwendung des erfinderischen Verfahrens durch Wassergasanlagerung vornehmlich Aldehyde und Ketone erhalten, die anschließend auf Fettsäuren oder Alkohole aufgearbeitet werden, so lassen sich die auf diesem Weg erhaltenen Fettsäuren vorzüglich als Ausgangsmaterial für die Seifen-, Waschmittel- und -Nährmittelerzeugung verwenden, während die Alkohole ein fehlerfreies Ausgangsprodukt für die Lösungsmittel- und Kunststoffgewinnung darstellen.Are using the inventive method by water gas attachment mainly aldehydes and ketones are obtained, which are then based on fatty acids or alcohols are worked up, the fatty acids obtained in this way can be excellent use as raw material for soap, detergent and nutrient production, while the alcohols are a perfect starting product for the solvent and Represent plastic production.

Nach dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung können alle olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemische natürlicher oder synthetischer Herkunft, beispielsweise Produkte aus der thermischen oder katalytischen Spaltung, sowie der thermischen Gaserzeugung Verwendung finden. Mit besonderem Vorteil lassen sich nach demselben wegen ihres hohen Reinheitsgrades die Erzeugnisse der Kohlenoxydhydrierung verarbeiten.According to the process of the present invention, all can contain olefin Hydrocarbon mixtures of natural or synthetic origin, for example Products from thermal or catalytic fission, as well as thermal Gas generation Find use. With particular advantage can be after the same because of their Process the products of carbohydrate hydrogenation with a high degree of purity.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of particularly pure oxygen-containing Derivatives of aliphatic hydrocarbons, principally aldehydes and ketones, among catalytic action of carbon oxide and hydrogen on mixtures containing olefins at elevated temperature and significantly elevated pressure, characterized in that the work-up of olefin-containing mixtures, primarily those in the middle boiling point between around 15o and 35o °, takes place in such a way that before the accumulation of water gas a division of the mixture into two or more fractions takes place whose highest boiling point Proportion boils lower than the lowest-boiling reaction product.