DE886899C

DE886899C - Process for making AEther

Info

Publication number: DE886899C
Application number: DEU301D
Authority: DE
Inventors: Jean Gardais; Henri Guinot
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1943-03-26
Filing date: 1943-10-16
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Äther Es ist bekannt, Äther durch Dehydratisierung von Äthylalkohol unter Erhitzen in Gegenwart von Schwefelsäure herzustellen. Die bisherigen Verfahren sind in verschiedener Beziehung nachteilig.Process for the production of ether It is known to produce ether by dehydration of ethyl alcohol by heating in the presence of sulfuric acid. the previous methods are disadvantageous in various ways.

Bei einem Verfahren wird konzentrierte Schwefelsäure z. B. von 66' B6 mit konzentriertem, beispielsweise 96,60/,igem Alkohol angewandt. Ein derartiges Reaktionsgemisch besitzt bei der Arbeitstemperatur den Nachteil, daß Nebenreaktionen, z. B. Bildung von Äthylen und schwefliger Säure, stattfinden, die von einer Dunkelfärbung des Reaktionsgemisches begleitet sind und naturgemäß die Ausbeute vermindern. Diese Nebenreaktionen sind unter den erwähnten Arbeitsbedingungen gegen verschiedenartige Einflüsse sehr empfindlich; die geringste Änderung in dem Alkoholgehalt oder der Temperatur führt zu erheblich gesteigerter Bildung der Nebenprodukte; dies erschwert die Durchführung des Verfahrens ganz bedeutend. Weiter wird das allgemein zur inneren Auskleidung des Ätherbildners benutzte Blei stark angegriffen.In one method, concentrated sulfuric acid is used e.g. B. of 66 ' B6 with concentrated, for example 96.60 /, alcohol applied. Such a reaction mixture has the disadvantage at the working temperature that side reactions, e.g. B. Formation of ethylene and sulphurous acid take place, which are accompanied by a dark coloration of the reaction mixture and naturally reduce the yield. These side reactions are very sensitive to various influences under the working conditions mentioned; the slightest change in alcohol content or temperature leads to significantly increased formation of by-products; this makes it very difficult to carry out the process. The lead, which is generally used for the inner lining of the ether-forming agent, is also strongly attacked.

Es wurde bereits vorgeschlagen, in vollkommen wasserfreier Mischung zu arbeiten, indem das Wasser mit Hilfe eines Entziehungsmittels (Kohlenwasserstoff) nach Maßgabe seiner Bildung abdestilliert wurde. Dieses Verfahren kommt mit einer niedrigeren Temperatur aus, bedingt aber einen hohen Wärmebedarf und benötigt emaillierte Apparaturen, die leicht in Bruch gehen und schwer zu erhitzen sind. Eine Bleiauskleidung wird durch wasserfreie Schwefelsäure angegriffen. Auch Spezialstähle werden korrodiert, wenn sich das Reaktionsgemisch gelegentlich mit Wasser anreichert. Es ist ferner bekannt, Alkohol mittels Schwefelsäure in Gegenwart von verhältnismäßig viel Wasser zu veräthern. Die bisherigen nach diesem Prinzip arbeitenden Verfahren weisen mehrere Nachteile auf; u. a. besteht die Notwendigkeit, daß die Schwefelsäure, die im Laufe des Verfahrens verdünnt wurde, rekonzentriert und in den Ätherbildner zurückgeführt wird. Außerdem ist eine genaue und durchgreifende Kontrolle des Betriebes wegen Änderungen in der Temperatur und Zusammensetzung desReaktionsgemisches nicht möglich.It has already been suggested in a completely anhydrous mixture to work by removing the water with the help of a removal agent (hydrocarbon) was distilled off as it was formed. This procedure comes with a lower temperature, but requires a lot of heat and enamelled Apparatus that break easily and are difficult to heat. A lead liner is attacked by anhydrous sulfuric acid. Special steels are also corroded, when the reaction mixture occasionally becomes enriched with water. It is also known to use sulfuric acid in the presence of proportionate alcohol ethereal a lot of water. The previous procedures based on this principle have several disadvantages; i.a. it is necessary that the sulfuric acid, which was diluted in the course of the process, re-concentrated and in the ether builder is returned. In addition, there is a precise and thorough control of the operation not because of changes in the temperature and composition of the reaction mixture possible.

Es wurde nun gefunden, daß man die Verätherung von.Alkohol einfach und wirksam durchführen kann in einem kontinuierlichen Verfahren mittels verhältnismäßig verdünnter Schwefelsäure, wenn die Temperatur und der Wassergehalt des Reaktionsgemisches konstant gehalten werden, wobei der Äther und das Wasser die im Ätherbildner entstanden sind, aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich abdestillieh werden.It has now been found that the etherification of alcohol is easy and can perform effectively in a continuous process by means of proportionately dilute sulfuric acid when the temperature and water content of the reaction mixture be kept constant, whereby the ether and the water that originated in the ether-builder are to be continuously distilled off from the reaction mixture.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man den zu veräthernden Alkohol kontinuierlich in das Reaktionsgemisch einführt, das aus Alkohol und 6obis 75 0/jger Schwefelsäure besteht und auf i2o bis 135' erhitzt ist, unter kontinuierlicher Destillation vonWasser und Äther. Das Verfahren ist dadurch gekennzeicÜ-net, daß man die Temperatur in diesem Bereich und den Wassergehalt des Reaktionsgemisches pr'aktisch konstant hält, indem man in das Reaktionsgemisch eine entsprechende Menge Wasser beliebiger Herkunft einführt.The process of the invention consists in continuously introducing the alcohol to be etherified into the reaction mixture, which consists of alcohol and 6ob to 75 % sulfuric acid and is heated to between 120 and 135 °, with continuous distillation of water and ether. The process is characterized in that the temperature in this range and the water content of the reaction mixture are kept practically constant by introducing a corresponding amount of water of any origin into the reaction mixture.

Vorzugsweise wird die Temperatur durch entsprechende Regelung der Alkoholbeschickung konstant gehalten.The temperature is preferably adjusted by appropriate regulation of the Alcohol loading kept constant.

Die den Ätherbildner verlassenden Dämpfe bestehen aus Wasser, Äther und Alkohol und werden zwecks Ab- trennung des Äthers rektifiziert.The vapors leaving the Ätherbildner consist of water, ether and alcohol and purpose of waste separation of the ether rectified.

Hat man einmal die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches richtig eingestellt, so ist nur notwendig, diese Zusammensetzung konstant zu halten, insbesondere sowohl ein Steigen wie auch ein Fallen des Wassergehaltes zu vermeiden, wobei ersteres ein rapides Sinken der Reaktionsgeschwindigkeit, letzteres ein sofortiges Auslösen der Bleikorrosion unter Bildung von Äthylen und schwefliger Säure zur Folge hätte. Zu diesem Zweck muß, abgesehen davon, daß die Beheizung im Ätherbildner genau konstant gehalten wird, die Arbeitstemperatur zwischen igo und 135' eingestellt werden, indem man die Alkoholbeschickung entsprechend kontrolliert und durch Zurückführung von Wasser für konstante Aufrechterhaltung des Badvolumens sorgt.Once you have the right composition of the reaction mixture set, it is only necessary to keep this composition constant, in particular to avoid both a rise and a fall in the water content, the former a rapid decrease in the reaction speed, the latter an immediate triggering which would lead to lead corrosion with the formation of ethylene and sulphurous acid. For this purpose, apart from the fact that the heating in the ether-former must be exactly constant is maintained, the working temperature can be set between igo and 135 'by the alcohol loading is controlled accordingly and by recycling of Water ensures constant maintenance of the bath volume.

Unter diesen Umständen soll eine verhältnismäßig bedeutende Abweichung des Badvolumens eine Unordnung der Ätherbildung anzeigen, deren Ursprung sich durch Analyse der Dämpfe oder des Bades erkennen läßt. Mit der Beobachtung der erfindungsgemäßen Arbeitsregel wird ein fast mathematisch genauer Ab- lauf des Verfahrens erzielt, und dieses ergibt eine nahezu theoretische Ausbeute (99 0/0).Under these circumstances, a relatively significant deviation in the bath volume should indicate a disorder of the ether formation, the origin of which can be identified by analyzing the vapors or the bath. With the observation of the work rule according to the invention an almost mathematically precisely waste is achieved running of the process, and this results in an almost theoretical yield (99 0/0).

Die Äthylenentwicklung ist dabei sehr schwach, ebenso ist die Bildung von schwefliger Säure sehr gering, so daß die -übliche Beseitigung der Säure im Saturator fortfallen kann. Die Färbung des Reaktionsgemisches ist so gering, daß man z. B. erst bei mehrwöchentlichem vollem Betrieb eine leichte Bräunung feststellen kann.The development of ethylene is very weak, as is the formation of sulphurous acid very little, so that the usual removal of the acid in the Saturator can fall away. The color of the reaction mixture is so slight that one z. B. only notice a slight tan after several weeks of full operation can.

Der Reinheitsgrad des auf diesem Wege gewonnenen Äthers liegt erheblich höher als bei den Produkten nach dem klassischen Verfahren.The degree of purity of the ether obtained in this way is considerable higher than with products made using the classic process.

Der Wassergehalt liegt bei o,7 bis o,8 0/" Säuren, Aldehyd und Peroxyde sind nur in Spuren, Sulfitverbindungen nicht nachzuweisen.The water content is from 0.7 to 0.80 / ". Acids, aldehydes and peroxides can only be detected in traces, sulphite compounds cannot be detected.

Der Ammoniaknachweis mit Nessler-Reagenz ergibt nur eine ganz leichte und helle Gelbfärbung, während der nach dem klassischen Verfahren erhaltene Äther schnell Bräunung, oft sogar sch-"varze Färbung zeigt.The ammonia detection with Nessler reagent only gives a very easy one and bright yellow color, while the ether obtained by the classical method browns quickly, often even showing blackish color.

In folgendem wird das Verfahren an Hand einer zu seiner Durchführung geeigneten Vorrichtung erläutert. In den Ätherbildner i, der ein Fassungsvermögen von i2oo 1 hat und mit einer Beheizung 2 ausgestattet ist, werden iooo kg 680/,iger Schwefelsäure eingeführt, die durch Zusatz von etwa i8o kg Alkohol auf einen Siedepunkt von 130' eingestellt ist. Sobald die Mischung im Sieden ist, führt man durch Rohr 3 mit geeigneter Geschwindigkeit aus Behälter 4 den Alkohol zu, der vorher noch eine Waschkolonne 15 passiert, deren Zweck weiter unten noch zu erörtern ist.In the following, the method is explained on the basis of a device suitable for its implementation. Into the ether former i, which has a capacity of i2oo 1 and is equipped with a heater 2, iooo kg of 680% sulfuric acid is introduced, which is set to a boiling point of 130 ' by adding about i8o kg of alcohol. As soon as the mixture is boiling, the alcohol is fed in through pipe 3 at a suitable speed from container 4, which previously passes through a wash column 15, the purpose of which is to be discussed further below.

Die im Ätherbildner entwickelten Dämpfe gehen zunächst durch einen Schaumfänger 5 und treten dann in den Mittelteil einer Kolonne 6 ein, die im unteren Teil 7 beheizt wird und der Rektifikation der Dämpfe dient. Im oberen Teil, einige Böden unterhalb des Kopfes, entnimmt man den Ätherdampf durch eine Rohrleitung 8. Nach Kondensation in 9 fließt der Äther dann einem Sammelgefäß :ro zu.The vapors developed in the ether-forming agent first pass through a foam trap 5 and then enter the middle part of a column 6 , which is heated in the lower part 7 and serves to rectify the vapors. In the upper part, a few floors below the head, the ether vapor is removed through a pipe 8. After condensation in 9 , the ether then flows to a collecting vessel: ro.

Auf den oberen Böden der Kolonne 6 sammeln sich die flüchtigen Verunreinigungen, insbesondere der Acetaldehyd, der nach Kondensation in ii durch Leitung iz nach Bedarf abgezogen wird. Am Boden der Kolonne 6 wird durch Rohr 13 das Reaktionswasser ausgetragen. Die nicht kondensierbaren Gase, insbesondere die kleinen Mengen des bei der Reaktion entstandenen Äthylens, treten aus dem Kondensator i i durch Leitung 14 aus. Das Gas ist mit Ätherdampf gesättigt. Um den darin enthaltenen Äther aufzufangen, wird das Gas einer Waschkolonne 15 zugeführt und dort mit dem Beschickungsalkohol gewaschen. Yon dort wird es einer weiteren Waschkolonne 16 zugeführt, wo ihm der mitgeführte Alkohol mit Wasser entzogen wird.The volatile impurities, in particular the acetaldehyde, which, after condensation in ii, is drawn off through line iz as required, collect on the upper trays of column 6. At the bottom of the column 6 , the water of reaction is discharged through pipe 13. The non-condensable gases, in particular the small amounts of the ethylene formed in the reaction, emerge from the condenser ii through line 14. The gas is saturated with ether vapor. In order to collect the ether contained therein, the gas is fed to a scrubbing column 15 and there washed with the charge alcohol. From there it is fed to a further washing column 16, where the alcohol carried along is removed from it with water.

Nach Abgabe der wiedergewinnbaren Stoffe tritt das Gas durch Leitung 17 aus und kann in einem Gasometer gesammelt werden. Um den Kondensator i i, der infolge des niederen Siedepunktes der zu kondensierenden Produkte unter schwierigen Bedingungen arbeitet, zu unterstützen, ist es zweckmäßig, aus Kolonne 6 in '/, der Höhe bei 1:9 Dämpfe zu entnehmen, welche ein Gemisch von Äther und Alkohol darstellen, und diese dann in einem Hilfskondensator :#8 abzukühlen. Ein Teil des Kondensates kehrt dann durch Leitung 2o auf den Boden zurück, von wo die Dämpfe abgezogen werden; der Rest wird durch Rohr 21: in den Ätherbildner zurückgeführt.After the recoverable substances have been released, the gas exits through line 17 and can be collected in a gasometer. In order to support the condenser ii, which works under difficult conditions due to the low boiling point of the products to be condensed, it is advisable to take vapors from column 6 at 1: 9, which is a mixture of ether and alcohol and then to cool them down in an auxiliary capacitor: # 8. Part of the condensate then returns to the bottom through line 2o, from where the vapors are drawn off; the rest is returned through pipe 21: to the ether former.

Um den Wassergehalt des Reaktionsgeniisches konstant zu halten, wird diesem durch ein mit Absperrhahn versehenes Rohr 22 ein Teil des Waschwassers aus der Waschkolonne 16 zugeführt. Hierfür kann auch ein Teil des wäßrigen Kondensates verwendet werden, das aus Rohr 13 abläuft.In order to keep the water content of the reaction mixture constant, a part of the wash water is removed from this through a pipe 22 provided with a stopcock the scrubbing column 16 is supplied. For this purpose, part of the aqueous Condensate can be used, which drains from pipe 13.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Äther zeichnet sich, wie bereits oben bemerkt, durch hohe Reinheit gegenüber den nach dem üblichen Verfahren gewonnenen Produkten aus und stellt ein für die Herstellung eines für medizinische Zwecke geeigneten Äthers besonders brauchbares Ausgangsmaterial dar.The ether produced by the method according to the invention is characterized As already noted above, by high purity compared to the usual Process obtained from products and sets a for the production of a for Aether suitable for medical purposes is a particularly useful starting material.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of ether with continuous introduction of alcohol into a reaction mixture which consists of alcohol and 6o to 75 "/, sulfuric acid and is heated to 12o to 135 ' , with continuous distillation of water and ether, characterized in that one the temperature in this range, preferably by regulating the alcohol charge, and the water content of the reaction mixture is kept practically almost constant by introducing water into the reaction mixture, which comes from the aqueous condensate of the rectification of the vapors of the ether-forming agent.

2. The method according to claim i, characterized in that the gases remaining after rectification of the vapors of the ether-former are first washed with the charge alcohol for the ether-former and then with water, which optionally flows back into the ether-former in a regulated amount. Energized publications: USA. Patent No. 1,733,721;. British Patent No. 501577.