Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren Es ist biekannt,
daß sich toluylsaure Salze in wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat zu den entsprechenden
Benzoldicarbonsäuren bzw. ihren Salzen #o:xydieren lassen. Auch Gemische der verschiledenen
Toluylsäuren lassen sich auf diese Weise in Mischungen .der entsprechenden Benzoldicarbonsä.uren
überführen.Process for the production of benzene dicarboxylic acids It is known
that toluic acid salts in aqueous solution with potassium permanganate to the corresponding
Let benzene dicarboxylic acids or their salts #o: xydize. Also mixtures of the different ones
In this way, toluic acids can be mixed with the corresponding benzene dicarboxylic acids
convict.
Es wurde nun ,gefunden, daß es überraschenderweise :gelingt, :die
Oxydation von Gemischen :der Toluylsäuren bzw. ihrer Salze mit Kaliumpermanganat
in wäßriger Lösung selektiv durchzuführen. Oxydiert man nämlich: Gemische der isomeren
Toluylsäuren: mit einem Unterschuß an Kaliumpermanganat, so wird vorzugsweise nur
die p-Toluylsäure :oxydiert, während die m- -und die o-Toluylsäure so lange praktisch
umangegriffen bleiben, als nach p-Toluylsä;ure im Gemisch vorhanden ist. Arbeitet
Tran mit solchen Mengen Kaliumpermanganat, wie sie für die im Gemisch vorhandene
p-Toluylsäurem:enge erforderlich ist, :oder mit einer etwas darüber hinausgehenden
Menge, so erhält man ein, Dicarb,olnsäure;gemisch, das zum ganz überwiegenden Teil
aus Terephthals:ä;ure besteht. Erst bei Anwendung weiterer Mengen von Oxydationsmittel
werden ,auch die m- und ,o-Toluylsä:ure zu :den entsprechenden Dicarbons.äuren oxydiert.It has now been found that, surprisingly,: succeeds: the
Oxidation of mixtures: of toluic acids or their salts with potassium permanganate
to be carried out selectively in aqueous solution. If one oxidizes: mixtures of the isomers
Toluic acids: with a deficit of potassium permanganate, it is preferably only
p-toluic acid: oxidizes, while m- and o-toluic acid practically for so long
remain unaffected than p-toluic acid is present in the mixture. Is working
Tran with such amounts of potassium permanganate as are necessary for the mixture present
p-Toluylsäurem: narrow is required: or with a something going beyond
Amount, one obtains a mixture of dicarb and oleic acid, which for the most part
consists of terephthalic acid. Only when using additional amounts of oxidizing agent
are, also the m- and, o-toluic acid: ure to: the corresponding dicarboxylic acids oxidized.
Diese bevorzugte Oxydation der p-Toluylsä;ure ist auch zu beobachten,
wenn ein Gemisch der Toluylsäunen mit einer größeren als der zur Oxydation der p-Toluylsäure
erforderlichen, z. B. mit der zur Oxydation der Gesamtmenge der Toluylsäuren erforderlichen,
Menge Kaliumpermanganat versetzt und aus dem Gemisch vor Beendigung der Oxydation-
die entstandenen Benzoldicarbonsäuren isoliert werden:. Auch in diesem Fall ist
festzustellen,
daß die zuerst gebildeten DiaarbonsÄuren praktisch
ausschließlich aus Terephtbalsäure bestehen, wäh-
rend erst später Phthalsäure und Isophtbalsäure
auftreten.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung
von Bienzoldicarbionsäuren, insbesondere von Tere-
phthals.äure bzw. ihren: Salzen besteht demgemäß
darin, daß Gemische der Toluyls:äiuren bzw. ihrer
Salze in wäßriger Lösung mit Kaliumpermanganat
stufenweise oxydiert werden, indem entweder zu-
nächst mit einem Unterschoß an Kahumpermanga-
n:at, vorteilhaft mit der etwa der vorhanidenen
p-Toluyls,äureentsprechenden Menge oxydiert, oder
müdem mit einem Überschoß a .n Kaliumpermanga-
nat, b,e#kogen auf die vorhandene p-Toluylsäure,
versetzt wird und die entstandenen B,enzo1,dicarbion-
säuren vor Beendigung der Oxydation abgetrennt
werden; die restlichen Toluylsäuren können danach
in an sich bekannter Weise zu, den entsprechenden
Benzoldicarhonsäuren weiteroxydiert werden,.
Selbstverständlich ist es möglich, die Oxydation
der Toluyls:äiuren mit Kalilumperrnanganat nicht
nur in zwei Stufen, sondern in noch' mehr Stufen
unterteilt vorzunehmen, rum aus der Tatsache
Nutzen: zu ziehen, daß das entstehende Dica.rbon-
säwregemisch @um so reicher @an Terephthalsäure
ist, je ,größer :der Anteil an p-Toluylsä,ure im Ge-
misch noch ist. Für praktische Zwecke wird es
jedoch in den meisten Fälleu ausreichen, wenn
mit etwa der Menge Kaliumpermanganat gearbeitet
wird, die der p-Tolaylsäuremengeentspricht rund
das hierbei anfallende Dicarb-ots:äurege!müch, das
praktisch ausschließlich aus Terephthalsäure be-
steht, für sich gewonnen wird. Gegebenenfalls kann
man: noch eine, Zwischenfraktion, ;gewinnen, indem
mach Oxydation der Hauptmennige der p-Toluyls.ä;ure
und Abtrennung der Terephthalsäure eine weitere
kleine `Menge Kaliumpermanganat hinzugegeben
bzw. die Oxydation einige Zeit weitergeführt wird,
,um die restliche Terephthalsäure ün Gemisch mit
den, anderen Diaarbonsäuren zu gewinnen, ehe die
Oxydation der m- und ro-ToluyIsäure ,durchgeführt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist von beson-
derer Bedeutung für die Gewinnung von Tere-
phthalsäurre aus Gemischen von Tolruylsäuren, wie
sie bei der gegebenenfalls katalytischen Oxydation
vorn Xylolgemischen mit Sauerstoffoder sauerstoff-
haltigen Gasen anfallen. Bei diesem Verfahren ge-
lingt es .relativ leicht, die Oxydation bis zur
Toluyls.äurestufie durchzuführen, während die
Weiteroxydation zur Diziarbonsäurestufe besonderer'
Kunstgriffe bedarf. Nach dem vorliegenden Ver-
fahren können derartige Toluylsäuregemische zu
,den entsprechenden Benzoldicarb@ons-äuren weiter-
oxydiert werden, wobei ;gleichzeitig eine getrennte
Gewinnung der Terephthalsäure ermöglicht wird.
Während @es nun: verhältnismäßig leicht ist, das
o-Xylol durch Destillation von den in- und p-Isro-
meren abzutrennen, ist die Trennung der letzt-
genannten: voneinander erheblich schwieriger. Dem-
gemäß sind Gemische von p- und m-Toluyls,äure
leicht zugänglich, rund das vosliegennde Verfahren
gestattet nun, vhnne komplizierte Treniaungsverfahren auch aus einem derartigen.
Gemisch, wie es aus einem p- und m-Xylolgemisch leicht erhältlich: ist, reine Terephthalsäure
herzustellen. Dabei ist es ohne Belang, wenn das nach .dem vorliegenden Verfahren.
weiter zu oxydierende Toluylsäuregemisch bereits Dicarbonsäuren enthält, wie es
bei den aus ;der Luftoxydation von Xyl.olgemischen stammenden Produkten der Fall
sein kann; die etwa beigemengte Diearb:onsäure, stört denn weiteren Verlauf der
Oxydation nicht und braucht nicht unbedingt vorher abgetrennt zu werden. Beispiel
i 58g .eines, bei der Oxydation von technischem m- und p-Xylolgemisch mit Luft in
Gegenwart eines Kobaltkatalysators erhaltenen, Gemisches von m- und p-Toluylsäure
(etwa 8o% m-Toluylsäure, etwa 20% p-Toluylsä,ure), das bereits 7,4% Dicarbonsäuren
enthält, wovon 4;9% Terephtbalsäure sind, werden in Natronlauge gelöst -und im:
.der Siedehitze mit 65g K Mn O4 (etwa 9 5 %ig) -oxydiert. Durch Ansäuern
werden die freien Säurear ausgeschieden, aus denen durch Ausziehen mit heißem Wasser
die nicht mit umgesetzten Toluylsäunenentfernt werden.This preferred oxidation of p-toluic acid can also be observed when a mixture of toluic acids with a mixture greater than that required for the oxidation of p-toluic acid, e.g. B. with the necessary to oxidize the total amount of toluic acids, added amount of potassium permanganate and isolated from the mixture before the end of the oxidation, the resulting benzene dicarboxylic acids :. In this case, too, it should be noted that that the diaarboxylic acids formed first were practical
consist exclusively of terephthalic acid, while
Only later did phthalic acid and isophthalic acid
appear.
The inventive method for production
of bienzo dicarbionic acids, especially of ter-
phthalic acid or its: salts exist accordingly
in that mixtures of toluyls: acids or their
Salts in aqueous solution with potassium permanganate
be gradually oxidized by either adding
next with a lower floor at Kahumpermanga-
n: at, advantageous with the approximately present
p-Toluyls, corresponding amount oxidizes, or
tired with an excess of potassium permanga-
nat, b, e # kogen on the existing p-toluic acid,
is added and the resulting B, enzo1, dicarbion-
acids separated off before the end of the oxidation
will; the remaining toluic acids can then
in a manner known per se to the corresponding
Benzene dicarhonic acids are further oxidized.
It is of course possible to use oxidation
the toluene acids with potassium peranganate do not
only in two stages, but in even more stages
divided to make rum out of the fact
Benefit: to draw that the resulting Dica.rbon-
säwregemix @um so richer @an terephthalic acid
is, the, larger: the proportion of p-toluic acid in the
mixed is still. For practical purposes it will
however, in most cases u will suffice if
worked with about the same amount of potassium permanganate
corresponding to the amount of p-tolayic acid is around
the resulting dicarb-ots: äurege! müch, das
practically exclusively made from terephthalic acid
stands, is won for itself. If necessary, can
man: another, intermediate faction,; win by
make oxidation of the major part of p-toluene acid
and separating the terephthalic acid another
small amount of potassium permanganate added
or the oxidation continues for some time,
to use the remaining terephthalic acid as a mixture
to win other diaarboxylic acids before the
Oxidation of m- and ro-ToluyIäure carried out
will.
The method according to the invention is of particular
their importance for the extraction of ter-
phthalic acids from mixtures of toluic acids, such as
them in the event of catalytic oxidation
of xylene mixtures with oxygen or oxygen
containing gases. In this process
it succeeds relatively easily, the oxidation up to
Toluyls.äurestufie carry out, while the
Further oxidation to the diziarboxylic acid level of particular '
Requires tricks. According to the present
can drive such toluic acid mixtures to
, the corresponding benzoldicarb @ ons acids
are oxidized, with; at the same time a separate
Obtaining the terephthalic acid is made possible.
While @es is now: relatively easy, that
o-xylene by distillation of the in- and p-isro-
to separate mers is the separation of the last
mentioned: from each other considerably more difficult. To the-
accordingly are mixtures of p- and m-toluic acid
Easily accessible, around the present procedure
now allows no complicated separation process even from such a one. Mixture, as it is easily available from a p- and m-xylene mixture: to produce pure terephthalic acid. It is irrelevant if this is done according to the present procedure. Toluic acid mixture to be oxidized further already contains dicarboxylic acids, as can be the case with products derived from the air oxidation of xylol mixtures; any added diacid does not interfere with the further course of the oxidation and does not necessarily need to be separated off beforehand. Example i 58g of a mixture of m- and p-toluic acid (about 80% m-toluic acid, about 20% p-toluic acid) obtained from the oxidation of technical-grade m- and p-xylene mixture with air in the presence of a cobalt catalyst , which already contains 7.4% dicarboxylic acids, of which 4; 9% are terephthalic acid, are dissolved in caustic soda and oxidized in the boiling heat with 65g K Mn O4 (about 95%). Acidification eliminates the free acids, from which those not reacted with toluene acids are removed by drawing them out with hot water.
Uni die Terephthalsäure abzutrennen, kann, man das Säuregemisch fauch
verestern, z. B. mit Methanol, .und dien Terephthalsäureester auf Grund seiner geringeren
Löslichkeit vom ToluyIsäureester abtrennen.To separate the terephthalic acid, you can hiss the acid mixture
esterify, e.g. B. with methanol, .und dien terephthalic acid ester due to its lower
Separate the solubility from the toluic acid ester.
Es werden: 48;g Dicarbonsäurenerhalten, die aus 44;g Terephthals,äure
und 49 Isiophthalsäure bestehen. Somit ist beider Oxydation mit KM-n04 die p-Toluyls.äure
praktisch quantitativ, .die m-Toluyls#Lure überhaiupt nicht zur Diaarbonsäure weiteroxydiert
worden.48 g of dicarboxylic acids are obtained, which are obtained from 44 g of terephthalic acid
and 49 consist of isiophthalic acid. Thus, the oxidation with KM-n04 is p-toluic acid
practically quantitative, the m-toluyls lure does not oxidize further to diaarboxylic acid
been.