DE884361C

DE884361C - Process for the manufacture of finely divided silica

Info

Publication number: DE884361C
Application number: DEST4254A
Authority: DE
Inventors: Goesta Lennart Flemmert; Per Otto Stelling
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1949-07-20
Filing date: 1951-12-22
Publication date: 1953-07-27

Description

Verfahren zur Herstellung von feinverteiltem Siliciumdioxyd Diel Erfindung betrifft ein Verfahren; zur Herstellung von sehr fein verteiltem. Silicium@dioxyd.Process for the manufacture of finely divided silica dielectric invention concerns a procedure; for the production of very finely divided. Silicon @ dioxide.

Es ist für verschiedene Zwecke vorn großer Bedeutung, äußerst fein verteiltes Siliciuindioxyd herstellen zu können, beispielsweise ein. Siliciumdioxyd von der Partikelchengröße ä bis .4oo mA Derart feinverteiltes Siliciumdioxyd kann vorteilhaft als Füllstoff in Gummi und Kunstmassen verwendet werden, die helle Farbe haben sollen. Ferner kann ein derartiges Produkt als Bestandteil in Farben undLacken verwendet werden, insbesondere, um dem mit der Farbe oder dem Lack erzeugten Überzug einen matten Lüster zu verleihen. Ein anderes geeignetes Verwendungsgebiet ist als Wärmeisolierungsmaterial z. B. in Kühlschränken und Kühlwagen, infolge der äußerst geringen Wärmeleitfähigkeit des feinverteilten Siliciumdioxyds. Es ist seit einigen Jahren bekannt, feinverteiltes Siliciumdioxyd in ,der Weise herzustellen, d'aß man( Ferrosilicium mit Chlor behandelt, wobei man hauptsächlich Siliciumtetra,chlorid und Eisenchlorid erhält. Das Siliciumtetrachlorid wird durch De- stillation gereinigt, wonach es mit Wasseirstoff und Luft verbrannt wird. Bei dieser Verbrennung entsteht feinverteiltes Siliciumdioxy d sowie stark verdünnter Chlorwasserstoff. Ferner ist eis bekannt. feinverteiltes Silicium.doxyd durch Verbrennung von siliciumorganischen Verbindungen, Silicumdampf und Sliciummonoxyd herzustellen.It is of great importance for various purposes to be able to produce extremely finely divided silicon dioxide, for example a. Silicon dioxide with a particle size of - up to 400 mA. Such finely divided silicon dioxide can advantageously be used as a filler in rubber and synthetic materials which should have a light color. Furthermore, such a product can be used as a component in paints and lacquers, in particular in order to give the coating produced with the paint or lacquer a matt luster. Another suitable field of use is as a thermal insulation material e.g. B. in refrigerators and refrigerated trucks, due to the extremely low thermal conductivity of the finely divided silicon dioxide. It has been known for some years, finely divided silica in to make the way d'you ate (ferrosilicon treated with chlorine to give mainly silicon tetrachloride, chloride and iron chloride. The silicon tetrachloride is cleaned stillation by dismantling, after which it with Wasseirstoff and air This combustion produces finely divided silicon dioxide and highly diluted hydrogen chloride. It is also known to produce finely divided silicon dioxide by burning organosilicon compounds, silicon vapor and silicon monoxide.

Die bekannten Methoden stellen sich verhältnismäßig teuer. So z. B. sind. bei der Herstellung von Siliciumdioxyd unter Veirweind'ung von Chlor als Ausgangsmaterial etwa 2,4. kg Chlor für jedes Kilogramm Siliciumdioxyd nötig. Geht man v an siliciumorganischen Verbindungen, Siliciumd'ampf oder Siliofummonoxyd aus, so werden die Herstellungskosten für das feinverteilte Siliciumdioxyd noch höher.The known methods are relatively expensive. So z. B. are. in the production of silicon dioxide using chlorine as the starting material about 2.4. kg of chlorine are required for every kilogram of silicon dioxide. If one goes to organosilicon Compounds, silicon vapor or Siliofummonoxyd from, so be the manufacturing costs for the finely divided silica are even higher.

Dde Erfindung betrifft ein neues Verfahren., um äußerst fein verteiltes Siliciumdioxyd herzustellen, welches Verfahren nicht nur billig ist, sondern außerdem eine Anzahl wesentlicher und im folgenden näher ausedniandergesetzter Vorteile bietet.The invention relates to a new method. To extremely finely divided To manufacture silicon dioxide, which process is not only cheap, but also cheap offers a number of essential advantages which will be discussed in more detail below.

D'as Verfahren gemäß der Erfindunig ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß Silicium oder eine Siliciumlegierung bei erhöhter Ternp:eratur mit Chlorwasserstoff behandelt wird zweicks Bildung einer Mischung aus dampfförmiger Chlorsiliciumverhi.ndün@g unid/o@d!er Chlorsiliciumwas serstoffvierbindung und Wasserstoff, welche Mischung außerdem je nach der Reaktionstemperatur eine größere oder geringere Menge vorn Chlorwasserstoff enthalten kann, und; d;aß in die so, er'hal'tene Mischung Sauerstoff und/oder Wasserdampf eingeleitet' wird zwecks Hydrolysierung der Chlorsilicium- und/oder Chlorsiliciumwasserstoffverbindung zu Chlorwasserstoff und Siliciumdioxyd.The method according to the invention is essentially characterized by that silicon or a silicon alloy at a higher temperature with hydrogen chloride is treated for the formation of a mixture of vaporous chlorosiliconverhi.ndün@g unid / o @ d! er chlorosilicon hydrogen bond and hydrogen, what mixture in addition, depending on the reaction temperature, a greater or lesser amount in front May contain hydrogen chloride, and; d; ate oxygen in the mixture thus obtained and / or steam is introduced for the purpose of hydrolyzing the chlorosilicon and / or chlorosilicon compound to form hydrogen chloride and silicon dioxide.

Diese Methode ist billiger als. de bisher bekannten, weil Chlorwasserstoff gewöhnlicherweise zu einem niedrigerem, Preis erhältlich ist als Chlor. Außerdem entsteht bei der Hydrolyse der Chlorsilicium- und Chlorsiliciumwasserstoffverbindungen Chlorwasserstoff, so da.ß man in bezug auf Chlorwasserstoff mit Vorteil einen Kreisprozeß durchführen kann, indem der bei der Hydrolyse entstehende Chlorwasserstoff für die Behandlung neuer Mengen des Ausgangsmaterials wieder verwendet wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist, daß bei der Reaktion zwischen Silicium oder einer Siliciumlegierung und Chlorwasserstoff Wasserstoff gebildet wird, weshalb die erhaltene Gasmischung :direkt ohne Zusatz eines brennbaren Gases, wie Wasserstoff, Leuchtgas o@d. dgl., verbrannt werden kann.This method is cheaper than. de previously known because hydrogen chloride is usually available at a lower price than chlorine. aside from that arises from the hydrolysis of chlorosilicon and chlorosilicon hydrogen compounds Hydrogen chloride, so that it is advantageous to use a cycle with respect to hydrogen chloride can perform by the hydrogen chloride formed during hydrolysis for the Treatment of new quantities of the starting material being reused. Another The main advantage is that in the reaction between silicon or a silicon alloy and hydrogen chloride hydrogen is formed, which is why the gas mixture obtained : directly without the addition of a flammable gas such as hydrogen, luminous gas o @ d. like., can be burned.

Um feinverteiltes Siliciumdioxyd von gewünschter Paxtikelchengröße herstellen zu. können, ist es wichtig, die Verdünnung des die Chlorsilicium-und/oder die, Chlo@rsili.ciumwas,se,rstoffverb:indungen enthaltenden Gases vor der Hydrolyse innerhalb. weiter Grenzen ändern zu können. Dies wurde bisher durch Zusatz snerter Gase bewirkt. Bei dem eirfindüngs.gemäßen Verfahren hat man die Möglichkeit, die Verdünnung einfach durch Regelung der Temperatur in dem für die Herstellung dein gasförmigen Siliciumverbindungen dienenden Ofen zu ändern, indem eine Erhöhung der Temperatur eine Verschiebung der Gleichgewichte 3 HCl + Si - SiHCl3 + H., und 4 H Cl +. Si - .Si Cl,, + 2 H., nach links bewirkt, so @ daß die aus dem Ofen ausströmendem, Gase eine immer höhere Menge an Chlorwasserstoff enthalten.In order to produce finely divided silicon dioxide of the desired particle size. it is important to dilute the gas containing the chlorosilicon and / or the, Chlo @ rsili.ciumwas, se, rstoffverb: indungen before the hydrolysis within. to be able to continue changing boundaries. Up to now, this has been achieved by adding snert gases. In the case of the process according to the invention, one has the possibility of changing the dilution simply by regulating the temperature in the furnace used for the production of the gaseous silicon compounds, by increasing the temperature by shifting the equilibria 3 HCl + Si - SiHCl3 + H., and 4 H Cl +. Si - .Si Cl ,, + 2 H., to the left causes so @ that the gases flowing out of the furnace contain an increasing amount of hydrogen chloride.

Zur Verdeutlichung des Erfindungsgegenstandes wird auf die Zeichnung hingewiesen, welche eine ,ge ignote Anlage für die Durchführung des, Verfahreinisschematisch darstellt.To clarify the subject matter of the invention, reference is made to the drawing pointed out which one, ge ignote system for the implementation of the, procedural system represents.

Silicium oder eine Siliciumlegierung, z. B. Ferrosilicium, wird in, zerkleinerter 'Form in einem Chlorierungsofen i eingebracht und beispielsweise elektrisch auf geeignete Temperatur, gewöhnlich 4oo bis 5oo°, vo,rerhitzt. Dann wird! trockener Chlorwasserstoff durch eine Rohrleitung 2 in. den Ofen i eingeleitet, wobei das Ferrosilicium mit denn Chlorwasserstoff nach den oben angegeibe@nen Gleichungen unter Bildung von Siliciumtetrachlorid undVoder Sil,iciumchlo,ro,form sowie Wasserstoff reagiert.Silicon or a silicon alloy, e.g. B. Ferrosilicon, is used in, comminuted 'form introduced into a chlorination furnace i and for example electrically preheated to a suitable temperature, usually 400 to 500 degrees. Then it will be! drier Hydrogen chloride introduced into the furnace i through a pipe 2, the Ferrosilicon with hydrogen chloride according to the equations given above with the formation of silicon tetrachloride and V or Sil, iciumchlo, ro, form and hydrogen reacted.

Die Mischung aus: gasförmiger Siliciumverbindung und Wasserstoff wird! aus dem Chlorierungsofen i in einen Hydrolysierapparat 3 eingeleitet, worin die Hydrolyse vorgenommen wird. Diese kann entweder durch direktes. Zusammenführen der gasförmigen Reaktionsprodukte mit Wasserdampf erfolgen oder dadurch, daß man in. den Hydrolysierapparat durch ein.- Leitung 4 Eine geeignete Menge Sauerstoff einläßt und eine Verbrennung d'es Wasserstoffs in ,der voirgenannten Mischung herbeiführt, wobei Wasserdampf entsteht, der unmittelbar mit :den. Siliciumverbindungen: unter' Bildung vorn sehr fein verteiltem Siliciumdioxyd und Chlorwasserstoff reagiert. Der Sauerstoff wird zweckmäßlig in einer dem Wasserstoff und den Si.liciumverbindungeni äquivalenten Menge, eingeleitet, wodurch erreicht wird, daß dien bei der Hydrolyse entstehende Chlorwasserstoff praktisch rein erhalten wird. Dies ist wichtig für die spätere Verwendung des Chlorwasserstoffs entweder als Chlorierungsmitte@l für weitere Mengen vorn Ferrosilicium, indem der Ch lo@rwasserstoff durch die Leitung 2 in: den Ofen i zurückgeleitet wird, oder, als. Chlo,rierungsmittel in der organischen Industrie, beispielsweise für dieHerstellung von; chlorierten Lösungsmitteln oder von. Polyvinylchlorid oder für andere Prozesse, in denen trockener hochkonzentrierter Chlorwasserstoff verwendet wird. Wird Sauerstoff in einer Menge zugeführt, die geringer ist als die dem Wasserstoff äquivalenter Menge, so, wird' nicht alle Siliciumverbin!dung hydrolysiert, sondern die den Hydrolysierapparat verlassenden Produkte enthalten. nicht umgesetzte Siliciumverbindung und Wasseirstoff, welche dann zweckmäßig in den Chlorierungso,fen i zu.rücl@geführt werden:. Wenn Sauerstoff in Überschuß zugeführt wird, so enthaJten die den Hydrolysierapparat verlassenden Produkte selbstverständlich freien Sauerstoff. Dies sollte vermieden werden, falls man die Absicht hat, den Prozeß als Kreisprozeß in beizug auf Chlorwasserstoff auszubilden.The mixture of: gaseous silicon compound and hydrogen is! introduced from the chlorination furnace i into a hydrolysis apparatus 3, in which the hydrolysis is carried out. This can be done either by direct. The gaseous reaction products are brought together with steam or by the fact that a suitable amount of oxygen is admitted into the hydrolyser through a line 4 and combustion of the hydrogen in the above-mentioned mixture is brought about, with steam being produced which is directly connected to the . Silicon compounds: reacts with the formation of very finely divided silicon dioxide and hydrogen chloride. The oxygen is expediently introduced in an amount equivalent to the hydrogen and the silicon compounds, which means that the hydrogen chloride formed in the hydrolysis is obtained in practically pure form. This is important for the later use of the hydrogen chloride either as a chlorinating agent for further quantities of ferrosilicon, in that the hydrogen chloride is returned through line 2 into the furnace i, or as. Chlorinating agents in the organic industry, for example for the manufacture of; chlorinated solvents or from. Polyvinyl chloride or for other processes in which dry highly concentrated hydrogen chloride is used. If oxygen is supplied in an amount which is less than the amount equivalent to hydrogen, then not all silicon compounds are hydrolyzed, but rather the products leaving the hydrolyser contain. unreacted silicon compound and hydrogen, which are then expediently fed into the chlorination furnace. If oxygen is supplied in excess, the products leaving the hydrolyser will of course contain free oxygen. This should be avoided if the intention is to develop the process as a cycle process in addition to hydrogen chloride.

Die Produkte aus leim Hydrolysierapparat 3 werden in einen Staubabscheider 5 eingeführt, in welchem sich das feinverteilte Siliciumdioxyd absetzt, während die gasförmigen Produkte, d. h. vornehmlich H Cl, durch die Leitung 2 herausgenommen werden, um im gezeigtem, Fall in den Chlo,rierunigs.ofen i (gegebenenfalls teilweise in den Hydrolysierapparat 3) zurückgeführt zu werden.The products from glue hydrolyser 3 are placed in a dust collector 5 introduced, in which the finely divided silica settles while the gaseous products, d. H. primarily H Cl, taken out through line 2 in the case shown in the chlo, rierunigs.ofen i (possibly partially to be returned to the hydrolyzer 3).

In gewissen Fällen ist es wünschenswert, die Temperatur im Chlorierungsofen, in einfacher Weise erhöhen zu können, beispielsweise um. das. Gleichgewicht zu verschieben und! einte größere Verdünnung dein gasförmigen Siliciumverbi.ndung durch Chlorwasserstoff zu erzeugen. Zu diesem Zweck kann man durch eine Leistung 6 eine ge- eignete Menge von Chlorgas in dein Ofen i ein- führen. Beispiel r In einem eingemauerten Scha.chto@fen, wurdet auf elektrischem Wege 92%ige Ferrosilicium auf etwa 6oo° erhitzt, wonach etwa 5 kg trockener Chlor- wasserstoff je Stunde in den Ofen, eingeleitet wurden:, Durch Regelung der Temperatur- des zu- geführten Chlorwasserstoffs wurde die Temperatur im Ofen auf 65o° eingestellt. Dies bei d!er Reaktion gebildeten. Gase! wurden durch teilweise Kondion- sa,t,ion; gereinigt unid: durch eine wärmeisolierende, Rohrleitung einem Breininer zugeführt, ins welchem sie mit Luft verbrannt wurden. Bei .der Verbrennung wurden feinverteiltes Siliciumdioxyd und Chlor- wasserstoff gebildet, welche Mischung in einen Staubabscheider eingeleitet wurde, in. welchem etwa 2 kg Siliciumdioxyd je Stunde abgeschieden wurden, während der Chlotrwassersto:ff in einten Ab- so,rptio,nisturm eingeleitet wurde. Das. Silicium- dioxyd wurde im Elektronenmikroskop untersucht, woben eint mittkerer Partikelchendurchmess-er von 16o m/i festgestellt wurde. Dies Ausbeute an. Si- liciumdioxyd: betrug97% der theoretischen. Beis.p@ie12 Der Versuch wurde in derselben Apparatur und in derselben Weise wie im. Beisspiel r d:urchge:fiihrt, jed'o@ch mit dem Unterschied, daß außer 5 kg Chlor- wasserstoff auch noch o,5 kg Chlor jei Stunde in den Chlorierungsofeni eingeführt wurden. Die Tem- peira@tur im Ofen konnte hierdurch auf roso° °trhöht werden, wodurch eines Verschiebung des Gleich- gewichts. Si+4 H Cl -< @ S:i C14+2 H2 erzielt wurde, so, daß das bei der Reaktion: gehi.ld'etet Si- liciumtetra.chlorid, mit Chlorwasserstoff stark ver- dünnt war. Die aus dem Chlorierunigsofen, aus- strömenden Gase wurden gereinigt und. mit Luft verbrannt, worauf das bei der Verbrennung ent- standene Silicium:dioxyd' abgeschieden, wurde. Die Ausbeute betrug 98% :der Theorie. Der mittlere Pa.rtikelchendurchmesser war in diesem Fall So mu. Beispiel 3 Bei diesem Versuch wurde dieselbe Apparatur wie in den beiden, oben. 1),°!schri-eibenen Beispielen verwendet, jedoch mit dem UnterscbJed., d!aß die: "Apparatur mit Leitungen und Absperrorganen, so- wie mit einem Lüfter ausgerüstet war, um Gas, das durch -den Staubabscheid;er hindürch.ge:gangen war, in den Chlorierungsofe:n einzuführen. Der Prozeß wurde, durch elektrische Erhitzung des Chlo:- rierungsofens eingeleitet, wonach 5 kg Chloewasserstoff sowie o,5 kg Chlor je Stunde in denselben eingeführt wurden. Dio aus dem Ofen ausströmenden Gase wurden durch te:ilw@eis:eKondensation ge,-reini:gt und! dann mittels Sauerstoff verbrannt. Das Siliciumd,ioxyd wurde, im Stauhabscheider abgeschieden, und der Chlorwasserstoff wurde anfangs, int Wasser absorbiert. Nachdem alle Luft aus. der Apparatur herausgetrie:ben wa,r, wurd,ei der Absorptionsturm gesperrt und die bei der Verbrennung gebildeten Gase in den Chlorierungsofen eingeletitet, so, daß ein: Kreislauf von. Chlor und Wasserstoff erzielt wurde. Um die Verluste an Chlor und Wasserstoff zu decken:, wurden, je Stunde 0,3 kg Chlorwasserstoff gleich vor dem Chlorierunigsofeu i eingeführt, während: eine, entsprechende Menge Ga,smis,chung durch ein hinfiter dem Staubabscheider e:inigschaltetes Üb:erströ:mungsvenfiil herausgencmmen wurden. Die Ausbeute, an Sillici.umdioxyd betrug 98% dtIr theoretischen.. Der mittlere Partikelchendurchmesser war 9o mit.In certain cases it is desirable to be able to increase the temperature in the chlorination furnace in a simple manner, for example by. the. balance shift and! a greater dilution of the gaseous silicon compound by generating hydrogen chloride. To this Purpose can be achieved through a performance 6 appropriate amount of chlorine gas in your furnace i to lead. Example r In a walled-in Scha.chto@fen, were on electrical way 92% ferrosilicon to about 6oo ° heated, after which about 5 kg of dry chlorine hydrogen introduced into the furnace every hour were :, By regulating the temperature of the led hydrogen chloride was the temperature set to 65o ° in the oven. This with the reaction educated. Gases! were partly conditional sa, t, ion; cleaned unid: by a heat-insulating, Pipeline fed to a Breininer, in which they were burned with air. During. The combustion finely divided silicon dioxide and chlorine hydrogen formed, which mixture into one Dust separator was initiated, in which about 2 kg of silicon dioxide deposited per hour were, while the hydrogen chloride: ff in one waste so, rptio, nest tower was initiated. That. Silicon Dioxide was examined in the electron microscope, wove a medium particle diameter of 16o m / i was determined. This yield to. Si silicon dioxide: 97% of the theoretical. Beis.p@ie12 The experiment was carried out in the same apparatus and in the same way as in. Example rd: urchge: leads, jed'o @ ch with the difference that in addition to 5 kg of chlorine hydrogen also contains 0.5 kg of chlorine every hour Chlorination furnaces were introduced. The tem- This allowed peira @ tur in the oven to rise to roso ° ° which leads to a shift in the equation weight. Si + 4 H Cl - <@ S: i C14 + 2 H2 obtained so that the reaction: hi.ld'etet Si- liciumtetra.chlorid, strongly contaminated with hydrogen chloride was thin. The ones from the Chlorierunigsofen, flowing gases were cleaned and. with air burned, whereupon the incineration The silicon dioxide was deposited. the The yield was 98%: of theory. The middle one The particle diameter in this case was So mu. Example 3 The same apparatus was used in this experiment like in the two above. 1), written examples used, but with the subcbJed., d! ate the: "Apparatus with lines and shut-off devices, so- as was equipped with a fan to gas that through the dust collector; he had passed through, Introduce n into the chlorination furnace. The process became, by electrical heating of the chlo: - rierungsofens initiated, after which 5 kg of hydrogen chloride and 0.5 kg of chlorine per hour were introduced into the same. The gases escaping from the furnace were cleaned by te: ilw @ eis: eKondensation: gt and! then burned by means of oxygen. The silicon oxide was deposited in the trap, and the hydrogen chloride was initially absorbed in the water. After all of the breath. The apparatus was driven out: ben wa, r, ei the absorption tower was closed and the gases formed during the combustion were introduced into the chlorination furnace so that a: cycle of. Chlorine and hydrogen was obtained. In order to cover the losses of chlorine and hydrogen:, 0.3 kg of hydrogen chloride per hour were introduced immediately in front of the chlorination stove, while: a, corresponding amount of gas, smis, chung through an overflow connected to the dust separator: mungsvenfiil have been removed. The yield of Sillici.umdioxyd was 98% of the theoretical. The mean particle diameter was 9o.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of finely divided glue Siliciumdioxyd., Characterized by the fact that silicon or a silicon alloy is treated with hydrogen chloride at elevated temperature to form a Mixture of vaporous chlorosilicon compound and / or chlorosilicon hydrogen compound and hydrogen, which mixture also has a larger one depending on the reaction temperature or a smaller amount of hydrogen chloride can contain:, and d; ate in. die: so-erha: lt: ene Mixture of oxygen and / or steam is introduced for the purpose of hydrolysis the chlorosilicon and / or chlorosilicon hydrogen compound to hydrogen chloride and silica d.

2. The method of claim e.g., diaidiurch indicates overall that: the bidding hydrolysis overall formed hydrogen chloride for the production of Chlorsilicium- and / or chlorine silicon hydrogen compounds of silicon or silicon alloy is used.

3. The method according to claim r or 2, characterized in that when the silicon alloy is treated with hydrogen chloride, chlorine is also introduced is used to regulate the temperature. q .. method according to one of the claims, r to 3, indicated by it, that is the silicon compound containing ind'ungen-containing gas is diluted with hydrogen chloride before hydrolysis.