Verfahren zur Herstellung von Acetylenteträchlorid Die Herstellung
von Acetylentetrachlorid durch direkte Vereinigung von Acetylen mit Chlor ist bekänntHierbei
wurde bisher stets aus Carbid hergestelltes Acetylen verwendet, das bekanntlich
in nahezu reiner Form und mit nur sehr geringen Mengen bei der Chlorierung nicht
störender Substanzen verunreinigt erhalten wird.Process for the production of acetylenetetrachloride The production
of acetylene tetrachloride by direct combination of acetylene with chlorine is known here
So far, acetylene produced from carbide has always been used, which is known
in almost pure form and with only very small amounts in the chlorination not
interfering substances is obtained contaminated.
Es wurde gefunden, daß man Acetylentetrachlorid in vorzüglicher Ausbeute
erhält, wenn man die bei der elektrischen oder thermischen Herstellung von Acetylen
anfallenden Gasgemische beiTemperaturen über 8o', jedoch unterhalb des Siedepunktes
für Acetylentetrachlorid, mit gasförmigem Chlor behandelt. In den genannten Gasgemischen
ist das Acetylen stark verdünnt mit Wasserstoff, Stickstoff und einem Teil des nicht
umgesetzten Ausgangsgases. Außerdem enthalten sie als Verunreinigungen Äthylen,
Diacetylen, Allylen und Allen und Blausäure in unter Umständen erheblichen Mengen.
Die Gasgemische können unmittelbar in dem Zustande, wie sie anfallen, der Einwirkung
des Chlors ausgesetzt werden, gegebenenfalls kann man zuerst eine Anreicherung an
Acetylen, z. B. durch Auswaschen des Gases mit Aceton und Wiederaustreiben der aufgenommenen,
Gase, erfolgen. In letzterem Falle werden die in dem Gasgemisch als Verunreinigungen
enthaltenen Kohlenwasserstoffe, soweit sie ungesättigten Charakter haben, ebenfalls
angereichert. Für die Chlorierung hat es sich als zweckmäßig erwiesen, bei Temperaturen
von über 8o' bis etwa 130' zu arbeiten. Bei Temperaturen über xoo ° ist die Reaktionsgeschwindigkeit
schon so groß, daß beim einmaligen Durchgang durch die Chlorierungsapparatur der
Acetylengehalt z. B. von 16% auf unter 10/0 sinkt. Eine Umsetzung des in dem Gasgemisch
enthaltenen Wasserstoffs findet dabei praktisch nicht statt. Auch tritt beim Arbeiten
mit einem. Chlorüberschuß eine unter Umständen unerwünschte Bildung von Hexachloräthan
kaum ein. Es hat sich, insbesondere beim Arbeiten mit nicht angereichertem Gas,
als zweckmäßig erwiesen, dieses in vorgewärmtem Zustande zu verwenden. Die Vorwärmung
wird vorteilhaft unter Verwendung von mit Aluminium ausgekleideten Rohren vorgenommen,
wodurch die Bildung von Polymerisationsprodukten des Acetylens bzw. Diacetylens
vermieden wird. Zur Vorwärmung kann die bei der Chlorierung frei werdende Wärme
benutzt werden.It has been found that acetylenetetrachloride can be obtained in excellent yield
obtained when the electrical or thermal production of acetylene
resulting gas mixtures at temperatures above 8o ', but below the boiling point
for acetylene tetrachloride, treated with gaseous chlorine. In the gas mixtures mentioned
the acetylene is heavily diluted with hydrogen, nitrogen and some of the not
converted starting gas. They also contain ethylene as an impurity,
Diacetylene, allylene and allene and hydrocyanic acid in considerable amounts under certain circumstances.
The gas mixtures can be exposed directly in the state in which they arise
exposed to chlorine, if necessary, you can first enrich it
Acetylene, e.g. B. by washing out the gas with acetone and driving out the absorbed,
Gases. In the latter case, those in the gas mixture are considered impurities
hydrocarbons contained, as far as they have unsaturated character, also
enriched. For the chlorination, it has proven to be useful at temperatures
to work from over 8o 'to around 130'. At temperatures above xoo °, the reaction rate is
already so large that with a single pass through the chlorination apparatus the
Acetylene content z. B. drops from 16% to below 10/0. A conversion of the in the gas mixture
The hydrogen contained practically does not take place. Also occurs while working
with a. Excess chlorine may result in the formation of hexachloroethane, which is undesirable under certain circumstances
hardly one. It has been found, especially when working with non-enriched gas,
proven to be useful to use this in a preheated state. The preheating
is advantageously carried out using pipes lined with aluminum,
whereby the formation of polymerization products of acetylene or diacetylene
is avoided. The heat released during the chlorination can be used for preheating
to be used.
Es ist schon vorgeschlagen worden, ein bei der thermischen Behandlung
von Kohlenwasserstoffen erhaltenes acetylenhaltiges Gasgemisch mit Chlor zu behandeln.
Durch das vorliegende Verfahren, bei dem innerhalb eines ganz bestimmten Temperaturbereiches
gearbeitet wird, erzielt man die Gewinnung eines Produktes, das im wesentlichen
aus dem wertvollen Acetylentetrachlorid besteht. Beispiel x In einem eisernen Reaktionsturm
von Zoo mm Durchmesser und 25oo mm Länge, der mit Kieselsteinen sowie Stücken von
Schmiedeeisen gefüllt ist und der mit Acetylentetrachlorid dauernd berieselt wird,
werden am unteren Teile
des Turmes kontinuierlich 2,7o m3/h Chlor
und 7,95 m.3/h getrocknetes, aus Methan im elektrischen Lichtbogen hergestelltes
acetylenhaltiges Gas (Lichtbogengas) in ungereinigtem, auf etwa ioo ° vorgewärmtem
Zustande eingeleitet. Das eingeleitete Gas hatte folgende Zusammensetzung:
C,H............... 12,9o/0
C4H2 . . . . . . . . . . . . . 1,5%
C1H4 . . . . . . . . . . . . . 0,30/0
C2H4 ............. o,80/0
02 ............... 0,20/0
CO . . . . . . . . . . . . . . . 0,4%
H2 . . . . . . . . . . . . . . . . 57,7%
CH4 . . . . . . . . . . . . . . 23,4%
N2 . . . . . . . . . . . . . . . . 2,70/0.
Die Arbeitstemperatur beträgt 11o °. Ein Teil des auf den Turm aufgegebenen Acetylentetrachlorids
wird zusammen mit den gebildeten Acetylenchloriden, ständig abgezogen.It has already been proposed to treat an acetylene-containing gas mixture obtained in the thermal treatment of hydrocarbons with chlorine. The present process, which operates within a very specific temperature range, enables a product to be obtained which essentially consists of the valuable acetylene tetrachloride. Example x In an iron reaction tower from Zoo mm in diameter and 2,5oo mm in length, which is filled with pebbles and pieces of wrought iron and which is continuously sprinkled with acetylene tetrachloride, 2.70 m3 / h of chlorine and 7.95 m.3 / h of dried acetylene-containing gas produced from methane in an electric arc (arc gas) in an unpurified condition preheated to about 100 °. The gas introduced had the following composition: C, H ............... 12.9o / 0
C4H2. . . . . . . . . . . . . 1.5%
C1H4. . . . . . . . . . . . . 0.30 / 0
C2H4 ............. o, 80/0
02 ............... 0.20 / 0
CO. . . . . . . . . . . . . . . 0.4%
H2. . . . . . . . . . . . . . . . 57.7%
CH4. . . . . . . . . . . . . . 23.4%
N2. . . . . . . . . . . . . . . . 2.70 / 0.
The working temperature is 11o °. A portion of the acetylene tetrachloride applied to the tower is continuously withdrawn together with the acetylene chlorides formed.
Die erhaltene Flüssigkeit hatte das spezifische Gewicht 1,61. Sie
bestand zu go0/0 aus Acetylentetrachlorid, zu etwa 31)/o aus unter 144' siedenden
und 7% über 148° siedenden Chlorkohlenwasserstoffen. In der letzten Fraktion fanden
sich, bezogen auf die der Destillation unterworfenen Menge, bis zu 40/0 feste organische
Chloridverbindungen. Das den Reaktionsturm verlassende Gas hatte nach Absorption
des Chlors folgende Zusammensetzung:
C2 H2 . . . . . . . . . . . . . . 1,60/0
C4 H2 . Spuren
C3H4 1 ...........
02 ............... 0,20/0
CO . . . . . . . . . . . . . . . 0,3%
CH4 . . . . . . . . . . . . . . 27,4%
N2 . . . . . . . . . . . . . . . . 3,0')/o
H2 ................ 67,5°%.
Beispiel 2 In den oben beschriebenen Reaktionsturm werden o,9 m3/h Lichtbogengas,
in dem, das Acetylen durch Behandlung des verdünnten Gases mit Aceton und Wiederaustreiben
des aufgenommenen Gases angereichert war, und 2 m3/h Chlor behandelt. Die Arbeitstemperatur
beträgt etwa 95'. Das angewandte acetylenhaltige Gasgemisch hatte folgende
Zusammensetzung:
C2 H2 . . . . . . . . . . . . . . 82%
C4H2 . . . . . . . . . . . . . . 7%
C3H4 .............. 10/0
C2H................ 60/0
CH 4 ............... 20/0
N2 ................. 20/0.
Etwa 8 bis 1o0/0 der zugeführten Mengen ungesättigter Kohlenwasserstoffe verließen
unverändert den Reaktionsturm. In der Stunde entstanden etwa 3;61 flüssige Chlorierungsprodukte
vom, spezifischen Gewicht 16o, deren Zusammensetzung ähnlich der in' Beispiel i
angegebenen war.The liquid obtained had a specific gravity of 1.61. To 0/0 it consisted of acetylene tetrachloride, about 31/0 of chlorinated hydrocarbons boiling below 144 ° and 7% boiling above 148 °. In the last fraction, based on the amount subjected to distillation, up to 40/0 solid organic chloride compounds were found. The gas leaving the reaction tower had the following composition after absorption of the chlorine: C2 H2. . . . . . . . . . . . . . 1.60 / 0
C4 H2. traces
C3H4 1 ...........
02 ............... 0.20 / 0
CO. . . . . . . . . . . . . . . 0.3%
CH4. . . . . . . . . . . . . . 27.4%
N2. . . . . . . . . . . . . . . . 3.0 ') / o
H2 ................ 67.5%.
EXAMPLE 2 In the reaction tower described above, 0.9 m 3 / h of arc gas in which the acetylene was enriched by treating the dilute gas with acetone and driving out the absorbed gas again, and 2 m 3 / h of chlorine are treated. The working temperature is about 95 '. The acetylene-containing gas mixture used had the following composition: C2 H2. . . . . . . . . . . . . . 82%
C4H2. . . . . . . . . . . . . . 7%
C3H4 .............. 10/0
C2H ................ 60/0
CH 4 ............... 20/0
N2 ................. 20/0.
About 8 to 10% of the added amounts of unsaturated hydrocarbons left the reaction tower unchanged. About 3.61 liquid chlorination products with a specific gravity of 16o were formed per hour, the composition of which was similar to that given in Example i.