DE882445C

DE882445C - Process for producing conductive or semiconducting layers

Info

Publication number: DE882445C
Application number: DES16241D
Authority: DE
Inventors: Reinhold Reichmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1942-12-28
Filing date: 1942-12-29
Publication date: 1953-07-09

Description

Verfahren zur Herstellung leitender oder halbleitender Schichten In der Elektrotechnik tritt häufig die Forderung auf, auf Trägerkörpern leitende oder halbleitende Schichten anzubringen, die bestimmten Bedingungen genügen und bestimmte Eigenschaftenbesitzenmüssen. Es gibt unzählige Möglichkeiten, derartige Schichten herzustellen. Durch die Forderungen, die im je- weiligen Falle an die Schichten gestellt werden, verringert sich die Auswahlmöglichkeit, so daß häufig für manche Fälle nur wenige oder gar eine einzige Möglichkeit verbleibt. Zeitweilig tritt sogar der Fall ein, daß die gestellten Anforderungen mit den bekannten Möglichkeiten nicht erfüllt werden können.Process for the production of conductive or semiconducting layers In electrical engineering, the requirement often arises to apply conductive or semiconducting layers to carrier bodies which must meet certain conditions and have certain properties. There are innumerable ways to produce such layers. As a result of the demands that are made on the shifts in each case, the options are reduced, so that often only a few or even a single option remains for some cases. At times it even happens that the requirements made cannot be met with the known options.

Die Erfindung gibt eine neue Anweisung, um leitende oder halbleitende Schichten auf Tragkörpern herzustellen, welche in der Lage sind, manche bisher unerfüllte Forderung zu erfüllen.The invention gives a new instruction to be conductive or semiconductive Produce layers on support bodies, which are capable of some previously unfulfilled To meet requirement.

Nach dem Kennzeichen der Erfindung benutzt man unzersetzt schmelzbare Metallverbindungen, die man im Schmelzfluß auf den zu überziehenden Träger aufbringt und welche, wenn sie nicht in diesem Zustande bereits die erfüllten Forderungen hinsichtlich ihrer Leitfähigkeit erfüllen, durch Einwirkung chemischer Mittel ganz oder teilweise in andere leitende Metallverbindungen umgewandelt werden.According to the characteristic of the invention, non-decomposed fusible materials are used Metal compounds that are applied to the substrate to be coated in the melt flow and which, if not in this condition already the demands fulfilled meet with regard to their conductivity, entirely through the action of chemical agents or partially converted into other conductive metal compounds.

Als Beispiel für derartig unzersetzt schmelzbare Metallverbindungen sei zunächst auf die Chloride des Bleis, Eisens, Kupfers und die Fluoride, Chloride und Phosphate des Silbers hingewiesen.As an example of such non-decomposed fusible metal compounds let us first turn to the chlorides of lead, iron, and copper and the fluorides, chlorides and phosphates of silver.

Wichtiger jedoch erscheinen schmelzbare Metallverbindungen in der Art von Metallglasuren bzw. Emaillen, weil diese in der Lage sind, weitere Forderungen bezüglich Haftfestigkeit, Oberflächenstruktur, Beständigkeit gegen Atmosphärilien, Ausdehnungskoeffizienten u. dgl. zu erfüllen.More importantly, however, fusible metal compounds appear in the Type of metal glazes or enamels, because these are able to meet other demands with regard to adhesive strength, surface structure, resistance to atmospheric substances, To meet expansion coefficients and the like.

Solche Metallglasuren sind vorzugsweise borsaure oder kieselsaure Verbindungen des Bleis, Kupfers u. dgl., wobei die Bleiverbindungen sich. bei den bisherigen Untersuchungen als äußerst zweckmäßig erwiesen haben. Derartige Glasuren sind nun bekanntlich an sich nicht leitfähig, sondern stellen einen vorzüglichen Isolator für den elektrischen Strom dar. Wenn man diese Glasuren jedoch mit einem zweckentsprechenden chemischen Mittel behandelt, dann kann man die borsaure bzw. kieselsaure Metallverbindung in eine leitende Metallverbindung überführen und je nach dem Grad der Konzentration des umwandelnden Mittels bzw. der Einwirkungszeit bzw. der Temperatur eine mehr oder weniger große Umwandlung der Metallglasur hervorrufen.Such metal glazes are preferably boric acid or silicic acid Connections of lead, copper and the like, the lead compounds being. both previous investigations as extremely useful have proven. It is well known that such glazes are not conductive per se, but are instead an excellent insulator for the electric current. If you use these glazes but treated with an appropriate chemical agent, then one can the boric acid or silicic acid metal compound into a conductive metal compound and depending on the level of concentration of the converting agent or the exposure time or the temperature a more or less large transformation the metal glaze.

Eine Möglichkeit, die Metallglasur leitend zu gestalten, ist dadurch gegeben, daß man sie, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, der Einwirkung eines reduzierenden Mittels, beispielsweise reinen Wasserstoffes, aussetzt. Es werden dann in der Glasur in molekularer Verteilung Metallteilchen entstehen, die bei genügender Häufung eine Leitfähigkeit der Glasur bedingen.One way to make the metal glaze conductive is through this given that they, preferably at elevated temperature, the action of a reducing agent, for example pure hydrogen. It will Then in the glaze in molecular distribution metal particles arise, which with sufficient An accumulation of a conductivity of the glaze.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man die Metallglasur mit Schwefelverbindungen behandelt und dabei Metallsulfide bildet, die bekanntlich leitend sind. Die Umwandlungsstoffe können dabei in gasförmiger oder flüssiger Form Anwendung finden, beispielsweise kann man die Schwefelverbindungen in Form von Schwefelwasserstoff oder in Form von Sulfidlösungen, wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfid, verwenden.Another possibility is that you can use the metal glaze Treats sulfur compounds and thereby forms metal sulfides, which are known to be conductive are. The conversion substances can be used in gaseous or liquid form find, for example, the sulfur compounds can be found in the form of hydrogen sulfide or in the form of sulfide solutions such as potassium, sodium or ammonium sulfide.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, von solchen Metallglasuren auszugehen, die einen verhältnismäßig hohen Anteil von Metall enthalten, weil in diesem Falle selbst bei nur oberflächlicher Umwandlung eine leitende Schicht entsteht im Gegensatz zu gering metallhaltigen Glasuren, bei denen unter Umständen, wenn der Metallgehalt zu klein ist, selbst bei vollständiger Umwandlung infolge zu großer Verteilung der leitenden Teilchen eine Leitfähigkeit nicht feststellbar ist. Als Beispiel sei eine borsaure Bleiglasur mit go °/o Bleioxyd und io °/o Borsäure genannt, die einen Schmelzpunkt von 34o° besitzt.It has proven to be useful to start from such metal glazes, which contain a relatively high proportion of metal, because in this case in contrast, a conductive layer is created even with only superficial transformation Too little metal-containing glazes, in which, under certain circumstances, if the metal content is too small, even with complete conversion due to too large a distribution of conductive particles a conductivity cannot be determined. As an example, consider one Boric acid lead glaze with go ° / o lead oxide and 10 ° / o boric acid, which have a melting point of 34o °.

An Stelle der Schwefelverbindungen als Umwandlungsmittel können mit gleichem Erfolg Selen- und Tellurverbindungen benutzt werden, wobei dann die entsprechenden Metallselenide bzw. Telluride entstehen, wobei jedoch zu bemerken ist, daß. die letztgenannten Verbindungen infolge ihres giftigen Charakters praktisch weniger in Betracht kommen dürften.Instead of sulfur compounds as conversion agents, you can use Selenium and tellurium compounds are used with the same success, with the corresponding Metal selenides or tellurides are formed, but it should be noted that. the the latter compounds practically less because of their toxic character should be considered.

Um bestimmten Forderungen, die bei der Herstellung derartiger leitender oder halbleitender Schichten aufgestellt werden können, besser nachzukommen, kann es sich doch als vorteilhaft erweisen, nicht von einer einzigen aufgeschmolzenen Schicht, sondern einer Mischung der verschiedenartigsten schmelzenden Stoffe auszugehen, beispielsweise einer Mischung von verschiedenartigen Glasuren oder Glasuren mit unzersetzt schmelzbaren Metallverbindungen.To meet certain demands that are made in the manufacture of such conductive or semiconducting layers can be set up to better comply with it will prove beneficial to not be melted by a single one Layer, but rather a mixture of the most diverse melting substances, for example a mixture of different types of glazes or glazes with undecomposed fusible metal compounds.

Bei der Umwandlung der aufgeschmolzenen Schicht in die gewünschte leitende Schicht kann es zweckmäßig sein, die aufgeschmolzene Schicht zunächst anzureduzieren und darauf erst durch Anwendung der eigentlichen Umwandlungsmittel, beispielsweise einer Schwefelverbindung, die gewünschte leitende Schicht hervorzurufen, .weil dadurch unter Umständen eine schnellere und eindeutigere Umwandlung erfolgt.When converting the melted layer into the desired one conductive layer, it can be useful to reduce the melted layer first and then only by applying the actual conversion agent, for example a sulfur compound to produce the desired conductive layer, because thereby a faster and clearer conversion may take place.

Zur Erzielung bestimmter Eigenschaften kann es weiterhin von Bedeutung sein, verschiedenartige Schichten nebeneinander; übereinander oder sich teilweise überlappend anzuordnen und diese dann insgesamt umzuwandeln, weil sich dadurch bestimmte Forderungen hinsichtlich verschiedener Leitfähigkeiten, bestimmter Temperaturkoeffizienten u. dgl. m. erfüllen lassen.It can still be important to achieve certain properties be, different layers side by side; one above the other or partially to be arranged overlapping and then to convert them as a whole, because this determines Requirements regarding different conductivities, certain temperature coefficients and the like.

Die Herstellung der gekennzeichneten leitenden Schichten kann an sich auf beliebigen Trägerunterlagen, soweit diese nur bei der Schmelztemperatur der Metallverbindung beständig sind, erfolgen. Man kann beispielsweise elektrische Isolierstoffe, z. B. Keramikkörper, mit einer derartigen schmelzbaren Metallverbindung, im wesentlichen einer Glasur überziehen und durch die gekennzeichnete Behandlung dieser Glasur eine leitfähige Oberfläche auf dem Keramikkörper schaffen. Derartige oberflächenleitfähige Körper können zu den mannigfachsten Zwecken Anwendung finden, wobei durch besondere Auswahl des leitenden Bestandteiles, insbesondere hinsichtlich seines Temperaturbeiwertes, ganz bestimmte Forderungen erfüllt werden können.The production of the marked conductive layers can per se on any carrier material, as long as it is only available at the melting temperature of the Metal connection are stable. For example, electrical insulation materials, z. B. ceramic body, with such a fusible metal compound, essentially cover a glaze and by the marked treatment of this glaze a Create a conductive surface on the ceramic body. Such surface conductive Bodies can be used for the most varied of purposes, with particular ones Selection of the conductive component, in particular with regard to its temperature coefficient, very specific requirements can be met.

Die nach dem Verfahren gekennzeichneten leitenden Schichten können jedoch auch auf Metallunterlagen hergestellt werden und als Kontaktschichten bestimmter Eigenschaften benutzt werden, wobei im wesentlichen die Leitfähigkeit längs der Schichtstärke ausgenutzt wird. Da sich nämlich zeigt, daß bei Wahl bestimmter Metallverbindungen als leitendem Bestandteil gleichrichtende Wirkungen dieser halbleitenden Schicht vorhanden sind, -kann in dieser Weise auch ein gleichrichtendes Element geschaffen werden. Der Träger kann schließlich auch aus einer unzersetzt schmelzbaren Metallverbindung, wie sie für die Herstellung einer leitenden Schicht nach dem gekennzeichneten Verfahren benutzt wird, hergestellt sein, wobei Träger und umzuwandelnde Schicht aus dem gleichen Stoff und einem einzigen Stück bestehen können. Beispielsweise ist es möglich, einen Körper aus Bleiglas durch die gekennzeichnete Umwandlung an der Oberfläche mit einer leitenden Schicht zu versehen.The conductive layers identified according to the method can however, they can also be produced on metal substrates and as contact layers Properties are used, the conductivity being essentially along the Layer thickness is used. Since it is shown that when certain metal compounds are selected as a conductive component, the rectifying effects of this semiconducting layer are present, a rectifying element can also be created in this way will. Finally, the carrier can also consist of an undecomposed fusible metal compound, as they are for the production of a conductive layer according to the marked process used, with the support and the layer to be converted being the same Fabric and a single piece. For example, it is possible to use a Body made of lead glass by the marked transformation on the surface with a to provide conductive layer.

Nachstehend werden noch einige Schmelzglasuren angegeben, die als Ausgang für die Herstellung leitender Schichten durch die gekennzeichnete Umwandlung dienen können: 77,5g AgCl + 45,5 g Cu Cl Schmelzpunkt 26o° oder 66,o g Cu Cl + 34,0 g Pb C12 Schmelzpunkt 28o° oder 83,o g Cu, S + z7,o g CuC1 Schmelzpunkt 39i° oder 7o,o g Pb0 -j- 30,0 g B203 Schmelzpunkt 46o° oder 72,o g Pb0 + 28,o g Si02 Schmelzpunkt über iooo° oder 58,5 g Pb 0 + 20,5 g Si02 + 18,4 g B20, Schmelzpunkt über iooo°.A few more enamel glazes are given below, which can serve as a starting point for the production of conductive layers through the marked transformation: 77.5 g AgCl + 45.5 g Cu Cl melting point 26o ° or 66, above-mentioned Cu Cl + 34.0 g Pb C12 melting point 28o ° or 83, above Cu, S + z7, above CuC1 melting point 39i ° or 7o, above Pb0 -j- 30.0 g B203 melting point 46o ° or 72, above Pb0 + 28, above Si02 melting point above 100 ° or 58, 5 g Pb 0 + 20.5 g Si02 + 18.4 g B20, melting point over 100 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for making conductive or semiconducting Layers, characterized in that undecomposed fusible metal compounds in the Melt flow can be applied to a carrier and optionally by action chemical agents are wholly or partially converted into other metal compounds.

2. The method according to claim i, characterized in that a metal glaze or Enamel, preferably a boric acid or silicic acid metal compound, is used will.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the chemical Conversion agent-reducing substances in gas or liquid form can be used.

4. The method according to claim i or 2, characterized in that as a chemical Conversion agent sulfur compounds in gas or liquid form can be used. G. Process according to claim q., Characterized in that hydrogen sulfide or Sulphides such as potassium, sodium or ammonium sulphide can be used. 6. Procedure according to claim 2, characterized in that the transformable metal glaze a lead glaze, preferably with a high lead content, is used. 7. Procedure according to Claim i to 6, characterized in that mixtures of different materials are used as the starting material fusible metal compounds or glazes are used. B. Procedure according to Claim i to 7, characterized in that the melted layer initially reduced and then by the action of other conversion agents, for example by sulfur compounds, is converted into corresponding metal compounds. G. The method according to claim i to 8, characterized in that the layers on Insulating materials are melted as a carrier and then treated to a to create a conductive surface. ok Method according to claim g, characterized in that that the carrier consists of an undecomposed fusible metal compound, which also be of the same material as the layer to be transformed, form a piece with it and provided with a conductive layer by conversion on the surface can. ii. Method according to Claims i to 8, characterized in that the layers melted onto metal substrates and then treated to make contact layers certain properties, e.g. B. with rectifier effect to create. 12. Procedure according to claims i to ii, characterized in that layers of different types applied next to or on top of one another or partially overlapping on a carrier will. 13- method according to claim i to i2, characterized in that by the duration of the action of the transforming substances or compounds and their Concentration or temperature specific conductivities of the melted layer be achieved.