DE2331011C3 - Process for processing interfering semiconductors for electrical heating technology - Google Patents
Process for processing interfering semiconductors for electrical heating technologyInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufbereitung von Störhalbleitern für die Elektrowärme technik zum Auftragen von transparenten Halbleiter-Heizschichten mit einem Gemisch, das aus einer chemischen Verbindung, die die Halbleiterbasis bildet, in weicher ein Kation veränderlicher Wertigkeit und der den Halbleiter bildende Grundstoff allein oder mit Beimengungen vorliegt, zusammengesetzt ist The invention relates to a method for processing interfering semiconductors for electrical heating technology for applying transparent semiconductor heating layers with a mixture that consists of a chemical compound that forms the semiconductor base, in soft a cation of variable valency and the basic material forming the semiconductor alone or is present with admixtures, is composed
In der DT-AS10 67 510und der DT-AS10 71 202 sind leitende Schichten beschrieben, die regulierbare Mengen an Antimonoxid und Boroxid bzw. Bor enthalten. In diesen beiden Druckschriften ist kein Verfahren zur Aufbereitung von leitenden Substanzen beschrieben, die im Laufe des Verfahrens als Dünne leitende Schicht auf Glas oder andere Isolationsmaterialien aufgebracht werden. Durch bloßes Vermischen der Komponenten, wie dies in den beiden Druckschriften beschrieben wird, läßt sich das Pufferkation nicht gleichmäßig in der ganzen Halbleitermasse verteilen, d. h. in die Mitte der Kristallgitterzelle des Basenhalbleiters einbauen, wodurch die hohe elektrische Leitung in Funktion zur Temperatur stabilisiert wird. In der DT-AS 10 76 769 wird eine elektrisch leitende Indiumoxidschicht auf Isoliermaterial beschrieben, das bis zu mindestens 400 C temperaturbeständig ist, und wobei die Indiumoxidschicht mindestens eines der Elemente Phosphor. Germanium und Tellur enthält. Reflexionsschichten mit sehr hohem Widerstand sind in der DT-AS 10 69 847 beschrieben. Diese Druckschrift offenbart die Verwendung von Überschuß- oder Deffekt-leitendem Oxid oder Oxidhydrat mit gegebenenfalls Aktivatoren (Metallsalze). Die DT-PS P98 89 IVc/32b betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden Schicht auf Glas, wobei dieses Verfahren in einer die Oberfläche der zu überziehenden Unterlage umgebenden Atmosphäre durchgeführt wird, deren Wassergehalt unter 10 g/kg der Atmosphäre liegt In DT-AS10 67 510 and DT-AS 10 71 202 conductive layers are described which contain controllable amounts of antimony oxide and boron oxide or boron. These two publications do not describe a process for processing conductive substances that are applied as a thin conductive layer to glass or other insulation materials in the course of the process. By mere mixing of the components, as described in the two publications, the buffer cation of the crystal lattice cell of the base semiconductor can not evenly throughout the semiconductor mass distributed, ie in the middle of installing, is stabilized so that the high electrical conduction in function to the temperature. DT-AS 10 76 769 describes an electrically conductive indium oxide layer on insulating material, which is temperature-resistant up to at least 400 C, and wherein the indium oxide layer is at least one of the elements phosphorus. Contains germanium and tellurium. Reflection layers with very high resistance are described in DT-AS 10 69 847. This document discloses the use of excess or deffect-conducting oxide or oxide hydrate with optionally activators (metal salts). DT-PS P98 89 IVc / 32b relates to a method for producing an electrically conductive layer on glass, this method being carried out in an atmosphere surrounding the surface of the substrate to be coated, the water content of which is below 10 g / kg of the atmosphere
Bei dem z. Z. bekannten Verfahren zur Erzeugung von Störhalbleitern werden Metallsalze oder -oxide verwendet, deren Kation die Fähigkeit zur Valenzänderung aufweist Die Salze bzw. Oxide dieser Metalle sind im reinen Zustand im allgemeinen durch einen hohen Widerstand gekennzeichnet und stellen praktisch Isolatoren dar. Zur Bildung von Stromschlägen ist jedoch eine Störung im stöchiometrischen Gleichgewicht der gegebenen Verbindung erforderlich. Diese Erscheinung wird entweder durch Temperatureinfluß oder durch Einwirkung der Umgebungsluft oder auch durch Einbringen von Fremdkationen anderer Valenz verursacht Es erfolgt dann eine teilweise, zeitlich veränderliche Disproportionierung in Ionen verschiedener Valenz, wodurch der Werkstoff gut leitend wird, da Bedingungen zur Bildung von freien Ladungsträgern vom elektronischen oder Lochleitungstyp geschaffen werden. Die Schaffung solcher Bedingungen, damit der Abweichungszustand des stöchiometrischen Verhältnisses in Temperatur- und Zeitfunktion konstant bleibt, konnte jedoch mit den bisher bekannten Verfahren nicht erreicht werden. Denn als Leitungsregler werden ausschließlich Zusätze von Übergangselementen veränderlicher Valenz bzw. Wertigkeit benutzt, die zwar eine Erhöhung der erzeugten Anzahl an Stromträgern thermischer Herkunft verursachen, jedoch deren Regulierung nicht ermöglichen. Bei niedrigen Temperaturen erfolgt eine gewisse, jedoch ganz unzureichende Leitfähigkeitserhöhung; bei sehr hohen Temperaturen wächst hingegen das Leitungsvermögen in Potenz.At the z. Processes currently known for the production of interfering semiconductors are metal salts or oxides used whose cation shows the ability to change valence The salts or oxides of these metals are in the pure state generally characterized by a high resistance and are practical Insulators. However, there is a disturbance in the stoichiometric equilibrium for the formation of electric shocks required for the given connection. This phenomenon is caused either by the influence of temperature or through the action of the ambient air or through the introduction of foreign cations with a different valence Then there is a partial, time-variable disproportionation in ions of different Valence, which makes the material highly conductive, as conditions for the formation of free charge carriers of the electronic or hole line type. The creation of such conditions so that the The state of deviation of the stoichiometric ratio in the temperature and time function remains constant, however, could not be achieved with the previously known methods. Because as a line regulator only additions of transition elements of variable valence or valency are used, which are indeed a Increase in the number of electricity carriers generated, but of thermal origin Do not allow regulation. At low temperatures there is some, but quite inadequate Conductivity increase; at very high temperatures, on the other hand, the conductivity increases in potency.
Demnach können bei dem bekannten Verfahren Heizschichten von stabilen Heizwertigkeiten, insbesondere mit einem unterhalb 40 Ohm betragendenAccordingly, in the known method, heating layers of stable heating values, in particular with one below 40 ohms
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Widerstand je Quadrateinheit bei Einhaltung einer hohen Durchsichtigkeit, wie auch ein unveränderlicher Widerstand dieser Schichten unter dem Einfluß von Temperaturerhöhungen nicht erhalten werden, was einen Verlust der Leitfähigkeiten mit sich bringt. Überdies hinaus besitzen die nach bekannten Verfahren erzeugten Heizschichten eine geringe Stabilität gegenüber elektrischen Leitungsbetastungen.Resistance per square unit when maintaining a high level of transparency, as well as an unchangeable one Resistance of these layers under the influence of temperature increases can not be obtained what brings about a loss of conductivity. In addition, they have known processes generated heating layers have a low stability against electrical line probing.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, in die den Grundstoff bildenden Störhalbleiter eine thermoelektrische Puffersubstanz, d.h. eine Substanz, die die Regelung der elektrischen Leitfähigkeit als Funktion der Temperatur und damit auch die Stabilisierung der Eigenschaften und eine Beständigkeitserhöhung der Heizschichten ermöglicht, einzubringen. Thermoelektrische Puffer-Oberschußträger erhöhen bei niedrigen Temperaturen die Leitfähigkeit und erniedrigen diese dagegen bei hohen Temperaturen. Ihre Rolle ist analog zu der der Puffersubstanz im Elektrolyseprozeß.The invention has set itself the task in which the A thermoelectric buffer substance, i.e. a substance which the Regulation of the electrical conductivity as a function of the temperature and thus also the stabilization of the Properties and an increase in resistance of the heating layers allows to be introduced. Thermoelectric Buffer excess carriers increase and decrease conductivity at low temperatures on the other hand at high temperatures. Your role is analog to that of the buffer substance in the electrolysis process.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Gemisch eine oder mehrere chemische Verbindungen als i'uffersubstanz zugesetzt werden, deren Kation einen wenigstens um 20% kleineren Ionenradius als das Kation des Halbleitergrundstoffes aufweist und das Gemisch mit der Puffersubstanz einer Aktivierung, die auf der Verschmelzung oder Auflösung in Lösungsmittel oder auf der Dispergierung in Verdünnungsmittel, Abdampfung der Flüssigkeit sowie einem weiteren thermischen Aktivierungsprozeß durch mehrmaliges Verschmelzen bei Schmelztemperatur und nachfolgender rascher Abkühlung sowie gleichzeitiger intensiver Quetschung beruht, unterworfen wird.This object is achieved in that the Mixture one or more chemical compounds are added as i'uffersubstanz, their cation has an ion radius that is at least 20% smaller than the cation of the basic semiconductor material and that Mixture with the buffer substance of an activation based on the fusion or dissolution in solvent or on the dispersion in diluent, evaporation of the liquid and another thermal activation process through repeated fusing at the melting temperature and subsequent rapid cooling and simultaneous intense bruising based, is subjected.
Infolge des kleinen Kationenradius der thermoelektrischen Puffersubstanz ist diese den Abmessungen der Strukturgitterzelle nicht angepaßt, wird nicht in den Ecken des Gitters eingebaut, sondern nimmt den Raum in der Mitte der kristallographischen Zellen ein und wirkt daher als eine die Arbeit des Stromträgorausganges vermindernde Beimengung, wodurch die Leitfähigkeit erhöht wird. Die in höheren Temperaturen aufkommenden energetischen Bedingungen erlauben es ihr jedoch die frei gewordenen Gitterplätze zu besetzen, wodurch durch die Stromträger von einem zum Grundrichterwert entgegengesetzten Sinn erzeugt werden. Es folgt eine teilweise Rekombination und die Stromträgeranzahl wird infolge der Rückkehr in den Primärzustand vermindert.As a result of the small cation radius of the thermoelectric If the buffer substance is not adapted to the dimensions of the structural grid cell, it will not be used in the Corners of the lattice built in, but occupies the space in the center of the crystallographic cells and therefore acts as an admixture which reduces the work of the current carrier output, thereby increasing the conductivity is increased. The energetic conditions that arise in higher temperatures allow it However, you occupy the vacant grid places, whereby by the current carrier from one to the Opposite sense of the basic judge's value can be generated. This is followed by a partial recombination and the The number of current carriers is reduced as a result of the return to the basic state.
Sowohl die Beimengungen selbst wie auch die Puffersubstanzen ergeben nur dann eine einwandfreie Wirkung, wenn sie auf dem Wege einer Vermischung und einer gemeinsamen Verschmelzung, oder auch einer Verschmelzung und Zerkleinerung und nachfolgenden als Ganzes einer nochmaligen mehrmals wiederholten Aufwärmung auf eine nahe dem Schmelzpunkt der Mischung liegende Temperatur sowie einem intensiven Quetschen unter gleichzeitiger schneller Abkühlung unterzogen werden. Es erfolgt dann eine gleichmäßige und aktive Vermischung der Pufferbeimengung im Grundgitter des Basisstoffes.Both the admixtures themselves and the buffer substances only then result in a faultless one Effect when they are on the way of a merging and a common amalgamation, or even a Amalgamation and crushing and subsequent repeated several times as a whole Warming up to a temperature close to the melting point of the mixture, as well as an intense one Squeezing with simultaneous rapid cooling. There is then a uniform and active mixing of the buffer admixture in the basic lattice of the base material.
Das auf diese Weise vorbereitete Gemisch ermöglicht es elektrische Leitschichten mit einem Widerstand von sogar einem Ohm je Quadrateinheit und einer Leistungsentnahme von mehr als 20 W/cm2 zu erhalten.The mixture prepared in this way makes it possible to obtain electrically conductive layers with a resistance of even one ohm per square unit and a power consumption of more than 20 W / cm 2.
Die Aufbereitung und Aktivierung eines Störhalbleiters mit einem elektrothermischen Puffer erfolgt durch Vermischen der das Gemisch bildenden Komponente, entweder durch Vorverschmelzung bzw. Auflösung in Lösungsmitteln oder durch Dispergierung in Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Säuren, Ester.The preparation and activation of an interfering semiconductor with an electrothermal buffer is carried out by Mixing the component forming the mixture, either by premelting or dissolving in Solvents or by dispersing in diluents such as water, alcohol, acids, esters.
Nach genauer Durchmischung der Lösungen wird die Flüssigkeit entweder abgedampft oder abdestilliert und der Rückstand einem weiteren thermischen Aktivierungiprozeß durch mehrmalige Verschmelzung und nachfolgende rasche Abkühlung unter gleichzeitigem intensivem Quetschen unterzogen.After thorough mixing of the solutions, the liquid is either evaporated or distilled off and the residue to a further thermal activation process through repeated fusing and subsequent rapid cooling while at the same time subjected to intense squeezing.
Als Grundsubstanz kann die Mehrzahl chemischer Verbindungen, deren Kation eine veränderliche Valenz besitzt, und welche eine ausreichende Widerstandsfestigkeit aufweisen, z. B. Halogenide, Oxide, Metallverbindungen, Indium-, Kadmium-, Niob-, Vanadium-, Zinn-, Wismut- und Urankarbonate verwendet werden. Als elektrothermische Puffersubstanz verwendet man chemische Verbindungen, deren Kation einen lonenradius besitzt, der zu mindestens um 20% kleiner ist als der des Kations des Grundstoffes, wobei im Falle einer Leitfähigkeit vom elektronischen Typ solche chemischen Verbindungen eingesetzt werden, deren Kation eine Wertigkeit aufweist, die kleiner ist als die maximale Wertigkeit des Kations des Halbleiterbasisstoffes. Kommt jedoch die Löcherleitung in Betracht so werden solche chemische Verbindungen verwendet, deren Kation eine Wertigkeit besitzt, die größer als die Wertigkeit des Kations des Halbleitergrundstoffes ist.The majority of chemical compounds, the cations of which have a variable valence, can be used as the basic substance possesses, and which have sufficient resistance, e.g. B. halides, oxides, metal compounds, Indium, cadmium, niobium, vanadium, tin, bismuth and uranium carbonates can be used. Chemical compounds whose cations have an ionic radius are used as electrothermal buffer substances which is at least 20% smaller than the of the cation of the base material, in the case of conductivity of the electronic type such chemical Compounds are used whose cation has a valence that is smaller than the maximum Valence of the cation of the semiconductor base material. However, if the hole line comes into consideration so will be those chemical compounds are used whose cation has a valency greater than that Valence of the cation of the basic semiconductor material.
AllerpünFtigste Ergebnisse werden beim Einsatz solcher Verbindungen wie: Oxide, Halogenide, metallorganische Verbindungen, Karbide und Karbonate erhalten. The most punctual results are used such compounds as: oxides, halides, organometallic compounds, carbides and carbonates.
Erfindungsgemäß aufbereitete Störhalbleiter können auf Glas-, Porzellan- und ähnliche Werkstoffflächen durch Überzug, Sublimation, elektrostatische Bestäubung aufgetragen werden, wobei zwei Halbleiterschichten zur Ausführung gelangen: die erste Schicht ohne Beimengungen, die zweite mit Beimengungen und thermoelektrische Puffer. Die aus diesen beiden Schichten entstandene Polarisation begünstigt auf wesentliche Weise die Stabilität und Dauerhaftigkeit der Heizelemente. Diese sind in die aufgewärmte Oberfläche des hitzebeständigen Werkstoffes eingeschmolzen und bilden eine durchsichtige, leitende Schicht von monomolekularer Fläche. Die Eigenschaft der Transparenzeinhaltung bei gleichzeitig geringstabilem Widerstand der Schicht schafft einen breiten Anwendungsbereich im chemischen Glas- und Quarz-Heizapparatenbau, für Scheibenwärmer in Kraftwagen, Flugzeugen und auf Schiffen, wie auch in einem nicht minderen Bereich im heiztechnischen Haushaltgerätebau, weiter für Trockner, zur Enteisung von Kühlanlagen sowie zur Beheizung von Wohnhäusern.Interference semiconductors prepared according to the invention can be applied to glass, porcelain and similar material surfaces can be applied by coating, sublimation, electrostatic dusting, using two semiconductor layers to be carried out: the first layer without additives, the second with additives and thermoelectric buffers. The polarization resulting from these two layers favors on essential way is the stability and durability of the heating elements. These are in the warmed up Surface of the heat-resistant material melted down and form a transparent, conductive one Layer of monomolecular area. The property of compliance with transparency while at the same time being less stable The resistance of the layer creates a wide range of applications in chemical glass and quartz heating apparatus construction, for windshield warmers in cars, airplanes and on ships, as well as in one not lesser area in heating domestic appliance construction, further for dryers, for de-icing of cooling systems as well as for heating residential houses.
Das Auftragen der erfindungsgemäßen Halbleiterschicht auf andere hitzebeständige Unterlagen, wie Porzellan, Emaille oder auf mit Oxiden bedeckte Metalle ergibt eine ganze Skala neuer in der Technik im Haushalt brauchbarer Verwend'ingsarten.The application of the semiconductor layer according to the invention to other heat-resistant substrates, such as Porcelain, enamel or metals covered with oxides result in a whole range of new technology in the Household useful types of use.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in den angeführten Beispielen näher erläutert.The method according to the invention is listed in the Examples explained in more detail.
Beispiele der Aufbereitung und Aktivierung der Störhalbleiter, sowohl des Basishalbleiters wie auch mit thermoelektrischer Puffersubstanz:Examples of the preparation and activation of the interfering semiconductors, both the base semiconductors as well as with thermoelectric buffer substance:
Zusammensetzung des als Untergrund verwendeten Basisgemisches:Composition of the base mixture used as the substrate:
Hydratisiertes Zinn(IV)-chloridHydrated stannous chloride
Gewichtsteile Parts by weight
150150
23 31 Oil23 31 Oil
Antimontrichiorid AmmoniumfluoridAntimony trichioride Ammonium fluoride
10 210 2
Zusammensetzung des Gemisches mit Beimengungen s und Puffersubstanz:Composition of the mixture with admixtures s and buffer substance:
BorsäureBoric acid
Gewich tsteileWeight parts
120 9 2 2120 9 2 2
1 11 1
Jedes Gemisch wird gesondert verscjuuolzen und danach während der Abkühlung genau zerkleinertEach mixture is separately melted and then precisely crushed while cooling
Das zerkleinerte Gemisch wird durch Überzug. Sublimation oder Bestäubung auf die Flächen der zu behandelnden Glaserzeugnisse, die auf eine der Entspannungstemperatur des gegebenen Glases entsprechende Temperatur aufgewärmt wurden, aufgetragen, wobei zuerst die Untergrundschicht unter Anwendung des in Beispiel I angeführten Gemisches aufgetragen und dann erst der zweite Oberzug mit der Puffersubstanz unter Anwendung des Gemisches nach Beispiel II hergestellt wird.The crushed mixture is coated by coating. Sublimation or dusting on the surfaces of the too treated glass products, which have been heated to a temperature corresponding to the relaxation temperature of the given glass, applied first, the base layer using the mixture listed in Example I. applied and only then the second upper pass with the Buffer substance is prepared using the mixture according to Example II.
Bei einer derartigen zweistufigen Aufbringung werden besonders günstige Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten.With such a two-stage application, particularly favorable results of the method according to the invention are obtained.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL1972156060A PL95493B1 (en) | 1972-06-17 | 1972-06-17 | METHOD OF MANUFACTURING THE AMAZING ELECTRIC CONDUCTORS |
| PL15606072 | 1972-06-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2331011A1 DE2331011A1 (en) | 1974-01-03 |
| DE2331011B2 DE2331011B2 (en) | 1976-07-15 |
| DE2331011C3 true DE2331011C3 (en) | 1977-02-24 |
Family
ID=
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