Verfahren zur Herstellung von Salzen oder Amiden von Aminocarbonsäuren
Es wurde gefunden, daß man Salze oder Amide von Aminocarbonsäuren erhält, wenn man
aliphatische Oxycarbonsäuren oder ihre Salze, Ester, Lactone oder Amide mit sekundäre
Aminogruppen enthaltenden organischen Verbindungen in Gegenwart von Säuren oder
von säureabspaltenden Verbindungen auf Temperaturen zwischen zoo und -.oo° erhitzt.Process for the preparation of salts or amides of aminocarboxylic acids
It has been found that salts or amides of aminocarboxylic acids are obtained if
aliphatic oxycarboxylic acids or their salts, esters, lactones or amides with secondary
Organic compounds containing amino groups in the presence of acids or
heated by acid-releasing compounds to temperatures between zoo and -oo °.
Als Ausgangsstoffe eignen sich beispielsweise Glykolsäure, Milchsäure,
Hydracrylsäure, y-Oxybuttersäure, ö-Oxyvaleriansäure, Äpfelsäure oder Citronensäure
in freier Form oder in Form ihrer Alkali-, Erdalkali, Erdmetall-, Schwermetall-
oder Tetraalkylammoniumsalze oder ihrer Ester oder Amide, ferner das y-Butyrolacton,
y-Valerolacton, a-Methyl-y-butyrolacton, b-Valerolacton, 8-Caprolacton, Crotonlacton
oder das a-Oxymethylbutyrolacton. Als sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen
kommen beispielsweise Dimethylamin, Dibutylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Diäthanolamin,
Morpholin, Phthalimid, methylamino-essigsaures Natrium, Methyltaurinnatrium oder
N-methyl-metanilsaures Natrium in Betracht.Suitable starting materials are, for example, glycolic acid, lactic acid,
Hydracrylic acid, γ-oxybutyric acid, δ-oxyvaleric acid, malic acid or citric acid
in free form or in the form of their alkali, alkaline earth, earth metal, heavy metal
or tetraalkylammonium salts or their esters or amides, also the y-butyrolactone,
y-valerolactone, a-methyl-y-butyrolactone, b-valerolactone, 8-caprolactone, croton lactone
or the α-oxymethylbutyrolactone. Compounds containing secondary amino groups
for example dimethylamine, dibutylamine, piperidine, pyrrolidine, diethanolamine,
Morpholine, phthalimide, sodium methylamino-acetic acid, sodium methyltaurine or
N-methyl-metanilic acid sodium into consideration.
Als Säuren eignen sich Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Phosphorsäure,
oder Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Als säureabspaltende Verbindungenkommenz.
B.Ammoniumsulfat,Ammoniu.nphosphat,
Aluminiumphosphat oder sogenannter Borphosphat in Frage.Suitable acids are mineral acids such as sulfuric acid and phosphoric acid,
or sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid. Compounds that split off acids include
B. ammonium sulfate, ammonium phosphate,
Aluminum phosphate or so-called boron phosphate in question.
Man kann die Umsetzung so ausführen, daß man die Ausgangsstoffe in
äquivalenten Verhältnissen miteinander erhitzt, wobei man zweckmäßig das bei der
Reaktion gebildete Wasser entfernt. Man kann auch unter Verwendung eines Überschusses
der Aminoverbindung als Lösungsmittel oder unter Zusatz inerter Lösungsmittel arbeiten.The reaction can be carried out in such a way that the starting materials are in
Equivalent proportions heated with each other, where one expediently that in the
Reaction formed water removed. One can also use an excess
the amino compound work as a solvent or with the addition of inert solvents.
Die erhaltenen Produkte bestehen je nach den angewendeten Ausgangsstoffen
und den Reaktionsbedingungen hauptsächlich aus den Salzen der den angewendeten Oxycarbonsäuren
und Aminoverbindungen entsprechenden Aminocarbonsäuren bzw. aus ihren Amiden, falls
die freien Carbonsäuren als Ausgangsstoffe verwendet wurden.The products obtained depend on the raw materials used
and the reaction conditions mainly from the salts of the oxycarboxylic acids used
and amino compounds corresponding aminocarboxylic acids or from their amides, if
the free carboxylic acids were used as starting materials.
Die Umsetzungsprodukte sind bei Verwendung von niedrigmolekularen
Aminen in Wasser löslich; bei Verwendung von höhermolekularen Aminen oder von Amiden
mit höherer Kohlenstoffatomzahl sind sie nur in Form ihrer Salze in Wasserlöslich
bzw. verteilbar. Sie eignen sich zum Teil als Textilhilfsmittel, zum Teil als Weichmacher
für Kunststoffe.The reaction products are when using low molecular weight
Amines soluble in water; when using higher molecular weight amines or amides
with a higher number of carbon atoms, they are only soluble in water in the form of their salts
or distributable. Some of them are suitable as textile auxiliaries and some as plasticizers
for plastics.
Es ist aus den Patentschriften 730 182 und 730 911 bekannt,
daß manbei derUmsetzung von y-Oxycarbonsäurelactonen, wie y-Butyrolacton oder Phthalid,
mit ahphatischen bzw. aromatischen Diaminen, die mindestens eine primäre Aminogruppe
enthalten, N-(Aminoalkyl- bzw. -aryl)pyrrohdone erhält. Es war nicht vorauszusehen,
ob und in welcher Weise sekundäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen mit aliphatischen
Oxycarbonsäuren oder ihren Salzen, Estern, Lactonen oder Amiden sich umsetzen, zumal
da hier ein Ringschluß zum Lactam nicht möglich ist. Andererseits war es aus Liebigs
Annalen der Chemie, Bd. 415 (igi8), S. 2o, bekannt, daß Phthalid mit freiem Äthylendiamin
unter Bildung von N, N'-Äthylen-diphthalimidin reagiert, währendmit salzsauremÄthylendiamin,
also in Gegenwart von Säure, keine Kondensation erfolgt. Demgegenüber erfolgt die
Umsetzung der sekundäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen beim vorliegenden
Verfahren gerade in Gegenwart von Säure oder säureabspaltenden Mitteln. Beispiel
i 86 Teile y-Butyrolacton werden mit i72 Teilen Pyrrolidin unter Zugabe von
9,8 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat 8 Stunden auf 2oo° erhitzt. Man erhält in 6o bis 65 0/,Ausbeute das
y-Pyrrolidyl-buttersäure-pyrrolidid, welches unter i mm Druck bei 151 bis z53° siedet.
Es ist in Wasser löslich und eignet sich alsWeichmacher für Kunststoffe.It is known from patents 730 182 and 730 911 that in the reaction of γ-oxycarboxylic acid lactones, such as γ-butyrolactone or phthalide, with aliphatic or aromatic diamines which contain at least one primary amino group, N- (aminoalkyl or -aryl ) pyrrohdone receives. It could not be foreseen whether and in what way compounds containing secondary amino groups would react with aliphatic oxycarboxylic acids or their salts, esters, lactones or amides, especially since ring closure to the lactam is not possible here. On the other hand, it was known from Liebig's Annalen der Chemie, Vol. 415 (igi8), p. 2o, that phthalide reacts with free ethylene diamine to form N, N'-ethylene-diphthalimidine, while with hydrochloric acid ethylene diamine, i.e. in the presence of acid, none Condensation occurs. In contrast, the reaction of the compounds containing secondary amino groups in the present process takes place in the presence of acids or acid-releasing agents. Example i 86 parts of γ-butyrolactone are heated to 200 ° for 8 hours with i72 parts of pyrrolidine with the addition of 9.8 parts of concentrated sulfuric acid and 50 parts of anhydrous sodium sulfate. The γ-pyrrolidyl-butyric acid pyrrolidide is obtained in a yield of 60 to 65 °, which boils at 151 to 53 ° under 1 mm pressure. It is soluble in water and is suitable as a plasticizer for plastics.
Beispiel 2 86 Teile y-Butyrolacton werden mit 40o Teilen Di-n-butylamin
unter Zugabe von 13,2 Teilen Ammoniumsulfat zum Sieden erhitzt, wobei das abgespaltene
Wasser ausgekreist wird. Nach 46- bis 48stündiger Reaktionsdauer wird der Dibutylaminüberschuß
bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand siedet unter i mm Druck bei
163 bis 168° und besteht aus y-Dibutylamino-buttersäure-dibutylamid. Das Produkt
ist als freie Base in Wasser unlöslich, dagegen in jedem Verhältnis mit Mineralölen
verschneidbar; in Form seiner Salze, z. B. mit Salzsäure oder Essigsäure, oder in
Form des in üblicher Weise herstellbaren quaternären Ammoniumsalzes ist es in Wasser
löslich. Die Ausbeute beträgt 238 Teile. Beispiel 3 2o5 Teile y-Oxybuttersäure-cyclohexylamid
werden mit 157 Teilen Dibutylamin, 26,4 Teilen Ammoniumsulfat und 15o Teilen wasserfreiem
Natriumsulfat 12 Stunden auf 18o° erhitzt. Man erhält neben N-Cyclohexyl-u-pyrrolidon
59 Teile y-Di-(n-butyl)-amino-buttersäure-cyclohexylamid, das unter 1,2 mm
Druck bei 18o bis 183° siedet. Es ist mit Mineralölen in jedem Verhältnis verschneidbar;
in Form seiner Salze mit Salz- oder Essigsäure ist es in Wasser löslich.Example 2 86 parts of γ-butyrolactone are heated to the boil with 40o parts of di-n-butylamine with the addition of 13.2 parts of ammonium sulfate, the water which has split off being removed from the system. After a reaction time of 46 to 48 hours, the excess dibutylamine is distilled off under reduced pressure. The residue boils under 1 mm pressure at 163 to 168 ° and consists of γ-dibutylamino-butyric acid-dibutylamide. As a free base, the product is insoluble in water, but can be mixed with mineral oils in any ratio; in the form of its salts, e.g. B. with hydrochloric acid or acetic acid, or in the form of the quaternary ammonium salt which can be prepared in the usual way, it is soluble in water. The yield is 238 parts. Example 3 205 parts of γ-oxybutyric acid cyclohexylamide are heated to 180 ° for 12 hours with 157 parts of dibutylamine, 26.4 parts of ammonium sulfate and 150 parts of anhydrous sodium sulfate. In addition to N-cyclohexyl-u-pyrrolidone, 59 parts of γ-di- (n-butyl) -amino-butyric acid-cyclohexylamide, which boils at 180 to 183 ° under 1.2 mm pressure, are obtained. It can be mixed with mineral oils in any ratio; in the form of its salts with hydrochloric or acetic acid, it is soluble in water.