DE881644C

DE881644C - Process for the production of gasoline, containing aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE881644C
Application number: DEB10055D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Ortwin Dr Reitz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-03-19
Filing date: 1942-03-19
Publication date: 1953-07-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von Benzin, enthaltend aromatische Kohlenwasserstoffe Während man in den ersten Jahren der Entwicklung der Druckhydrierung von Kohle und Öl mit Rüeksicht auf die Korrosion bestrebt war, den Schwefelwasserstoffgehalt des Hydriergases auf etwa o,i bis 0,3 Volumprozent zu halten, hat man später, nachdem korrosionsfeste Werkstoffe verfügbar waren, erkannt, daß die Leistungsfähigkeit der üblichen Druckhydr ierungskatalysatoren durch die Gegenwart größerer Schwefelwasserstoffmengen, z. B. i bis 6%, bezogen auf den Ausgangsstoff, unter Umständen sogar günstig beeinflußt werden kann.Process for the production of gasoline, containing aromatic hydrocarbons During the first years of the development of the pressure hydrogenation of coal and oil with a view to corrosion, efforts were made to keep the hydrogen sulfide content of the hydrogenation gas at about 0.1 to 0.3 percent by volume, one has later, after corrosion-resistant materials were available, recognized that the performance of the usual Druckhydr ierungskatalysatoren by the presence of larger amounts of hydrogen sulfide, z. B. i to 6%, based on the starting material, can even be influenced favorably under certain circumstances.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, daG die Verhältnisse völlig anders liegen, wenn unter besonders hohem Druck, nämlich 5oo at und mehr, gearbeitet wird und aus einem verhältnismäßig wasserstoffarmen Öl größere Mengen aromatischer Kohlenwasserstofe gewonnen werden sollen. Zwar sind auch bei diesen hohen Drücken die Ausbeuten an Benzin bei Anwesenheit der für tiefere Drücke als günstig erkannten Schwefelmengen gut, größere Mengen aromatischer Koblenwa:sserstoffe erhält man jedoch nur, wenn man dafür sorgt, daß bei einer Kreislaufgasmenge von etwa .1,5 cbm oder mehr je Kilogramm Ausgangsstoff das Gas erheblich weniger als die bisher als vorteilhaft betrachteten Mengen Schwefel enthält, nämlich, berechnet als Schwefelwasserstoff, weniger als o,o5 Volumprozent, vorteilhaft weniger als 0,03 Volumprozent.Surprisingly, it has now been shown that the situation is completely different when working under particularly high pressure, namely 500 atm and more, and larger amounts of aromatic hydrocarbons are to be obtained from an oil that is relatively low in hydrogen. Even at these high pressures, the gasoline yields are good if the quantities of sulfur recognized as favorable for lower pressures are present, but larger quantities of aromatic cobalt hydrates are only obtained if one ensures that with a circulating gas quantity of about 1.5 cbm or more per kilogram of starting material the gas contains considerably less than the amounts of sulfur previously considered advantageous, namely, calculated as hydrogen sulfide, less than 0.05 percent by volume, advantageously less than 0.03 percent by volume.

Die Einstellung des geeigneten Schwefelgehalts im Kreislaufgas erfolgt in an sich bekannter Weise durch Auswaschen, insbesondere mit alkalischen Flüssigkeiten, oder durch Behandeln mit Adsorpti.onsmitteln. Dabei ist der Schwefelgehalt des Ausgangsstoffs zu berücksichtigen. Zur Erzielung der gewünschten Schwefelwasserstoffkonzentration im Kreislaufgas mÜ8 dafür gesorgt werden, daß, auf Ausgangsstoff bezogen, insgesamt nicht mehr als etwa o,2 Gewichtsprozent, vorteilhaft weniger als o,i Gewichtsprozent, Schwefel vorhanden ist. Gegebenenfalls muß aus dem Ausgangsstoff vor der Druckhydmierung ein Teil des Schwefels entfernt werden.The appropriate sulfur content is set in the cycle gas in a manner known per se by washing out, in particular with alkaline liquids, or by treatment with adsorption agents. Here is the sulfur content of the raw material to consider. To achieve the desired hydrogen sulfide concentration in the cycle gas it must be ensured that, based on the starting material, a total of no more than about 0.2 percent by weight, advantageously less than 0.1 percent by weight, Sulfur is present. If necessary, it must be made from the starting material before the pressure hydrogenation some of the sulfur can be removed.

Als Ausgangsstoffe kommen in erster Linie Steinkohlenteeröle oder Mittelöle, die durch Druckhydrierung von Steinkohle gewonnen wurden, in Frage. Auch durch Spalten oder Dehydrieren gewonnene wasserstoffarme Öle können als Ausgangsstoffe dienen.The main starting materials are coal tar oils or Middle oils obtained by pressure hydrogenation of hard coal are in question. Even Hydrogen-poor oils obtained by splitting or dehydration can be used as starting materials to serve.

Die Druckhydrierung wird bei Temperaturen zwnschen etwa 400 und 55o°, insbesondere 43o bis 4g0°, unter Drücken über 5oo at, z. B. 7oo at oder mehr, zw eckmäßig in der Gasphase durchgeführt. Der Durchsatz beträgt etwa o,4 bis 4, insbesondere o,6 bis 2,5 kg Ausgangsstoff je Liter Katalysatorraum und Stunde.The pressure hydrogenation is carried out at temperatures between about 400 and 55o °, in particular 43o to 4g0 °, under pressures above 500 at, z. B. 7oo at or more, between performed angularly in the gas phase. The throughput is about 0.4 to 4, in particular 0.6 to 2.5 kg of starting material per liter of catalyst space and hour.

Als Katalysatoren, die im Reaktionsraum fest angeordnet sind, dienen vor allem Silicate, z. B. natürliche oder künstliche Bleicherden oder andere Aluminium- oder Magnesiumsilicate. Besonders wirksam sind solche silicathaltigen Katalysatoren, die zuvor mit Flußsäure oder Fluorwasserstoff abgebenden Stoffen, behandelt oder mit FluorIden versetzt wurden. Sie können daneben noch Oxyde oder Sulfide von Metallen der 6. Gruppe des Periodischen Systems, zweckmäßig in M engen von weniger als 15%, insbesondere weniger als 6%. enthalten. Beispiel i Ein durch Druckhydrierung von Steinkohle in flüssiger Phase erhaltenes Mittelöl mit einem Schwefelgehalt von o,o8,Gewichtsprozent wird bei 45'0° unter einem Druck von 6oo at über Bleicherde geleitet, die mit 2o % Zinkoxyd und i °/o Molybdänsäwre versetzt ist. Je Kilogramm Ausgangsstoff werden 2,5 Cbm eines Gases im Kreis-1'auf geführt, das 82 % Wasserstoff enthält und dem vor der Rückführung etwa 9o % seines Schwefelwasserstoffs durch Waschen mit verdünnter Alkalilösung entzogen werden, so daß sein Schwefelwasserstoffgehalt noch - o,oo5 Volumprovent beträgt.Serve as catalysts, which are fixedly arranged in the reaction chamber especially silicates, e.g. B. natural or artificial bleaching earth or other aluminum or magnesium silicates. Such silicate-containing catalysts are particularly effective, the substances previously given off with hydrofluoric acid or hydrogen fluoride, treated or fluoride were added. You can also use oxides or sulfides of metals the 6th group of the periodic system, expediently in M narrow of less than 15%, especially less than 6%. contain. Example i A by pressure hydrogenation of Medium oil obtained from hard coal in the liquid phase with a sulfur content of 0.08 percent by weight is passed at 45'0 ° under a pressure of 6oo at over fuller's earth, which with 2o % Zinc oxide and i ° / o molybdenum acid is added. Per kilogram of raw material 2.5 cbm of a gas in the circle-1'auf led that contains 82% hydrogen and the before recycling about 90% of its hydrogen sulfide by washing with dilute Alkali solution are withdrawn, so that its hydrogen sulfide content still - o, oo5 Volume Provent is.

Man erhält, bezogen auf Ausgangsstoff, 41 Ge.-wichtsprozent Benzin mit 4o % unter ioo° siedenden Bestandteilen und einem Endsiedepunkt von 17o°, das 310/a aromatische Xohlenwasserstoffe enthält. Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Auswaschen des Kreislaufgases, so daß dieses o,o6 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält, so erhält man zwar 46 Gewichtsprozent Benzin von etwa gleichem Siedeverhalten, jedoch enthält dieses nur i8o/o aromatische Kohlenwasserstoffe und ist infolgedessen erheblich weniger klopffest als das nach der Erfindung gewonnene Benzin. Beispiel 12 Leitet man das im Beispiel i genannte Mittelöl unter den dort angegebenen Bedingungen über Molybdänoxyd auf Bauxit, wobei der Schwefelwasserstoffgehalt im Kreislaufgas 0,005 Volumprozent, die Gesarntschwefelkonzentration im Reaktionsraum etwa o,i Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff, beträgt, so erhält man bei Reaktionstemperaturen von .q.85°, auf Ausgangsstoff bezogen, 381/o Benzin mit einem Endsiedepunkt von r7o° und einem Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen von 36'/0. Führt man die über 17o° siedenden Produkte stets wieder in das Reaktionsgefäß zurück, so werden etwa 9o %- des Ausgangsstoffs in ein Benzin umgewandelt, das 36% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.Based on the starting material, 41% by weight of gasoline is obtained with 40% below 100 boiling components and a final boiling point of 170 °, which contains 310% aromatic hydrocarbons. If you work under the same conditions, but without scrubbing the circulating gas so that it contains 0.06 percent by volume of hydrogen sulfide, you get 46 percent by weight gasoline with roughly the same boiling behavior, but this contains only 180 percent aromatic hydrocarbons and is therefore considerably less knock-resistant than the gasoline obtained according to the invention. Example 12 If the middle oil mentioned in Example i is passed under the conditions specified there via molybdenum oxide to bauxite, the hydrogen sulfide content in the circulating gas being 0.005 percent by volume, the total sulfur concentration in the reaction chamber being about 0.1 percent by weight, based on the starting material, then at reaction temperatures of .q.85 °, based on the starting material, 381 / o gasoline with a final boiling point of 70 ° and an aromatic hydrocarbon content of 36%. If the products boiling over 170 ° are always returned to the reaction vessel, about 90% of the starting material is converted into a gasoline that contains 36% aromatic hydrocarbons.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Auswaschen des Kreislaufgases, -so daß dieses o,o6 Volumprozent Schwefelwasserstoff enthält und die Gesamtschwefelkonzentration im Reaktionsgefäß, bezogen auf Ausgangsstoff, etwa 0,3 Gewichtsprozent beträgt, so erhält man, wenn ebenfalls go% des Mittelöls in Benzin mit dem Endsiedepunkt .17,o° übergeführt werden, ein Benzin mit nur 270/0 aromatischen Kohlenwasser-Stoffen.If you work under the same conditions, but without washing out of the cycle gas, so that it contains 0.06 percent by volume of hydrogen sulfide and the total sulfur concentration in the reaction vessel, based on the starting material, is about 0.3 percent by weight, then you get if also go% of the middle oil be converted into gasoline with the final boiling point .17.0 °, a gasoline with only 270/0 aromatic hydrocarbons.

Führt man bei dieser Arbeitsweise noch Schwefelwasserstoff zu, so daß .die Ciesamtschwefelkonzentration 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff, beträgt, so gehen go% des Mittelöls in Benzin über, das nur 21% aromatische Kohlenwasserstoffe enthält.If you add hydrogen sulfide in this procedure, so that .the Ciesamtschwefel concentration 1.5 percent by weight, based on the starting material, is, then go% of the middle oil into gasoline, which only 21% aromatic hydrocarbons contains.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of gasoline, which is rich in aromatic hydrocarbons, by treating low-hydrogen oils with hydrogen in the heat under a pressure of 500at or more in the presence of fixed catalysts, especially in the gas phase, whereby per kilogram of starting material about 1.5 cbm or more of hydrogen or hydrogen-containing gas are circulated, characterized in that the sulfur content in the circulating gas, calculated as hydrogen sulfide, is below 0.05 percent by volume, advantageously below 0.03 percent by volume, and, based on the starting material, in total no more than about 0.2 percent by weight, advantageously less than 0.2 percent by weight, of sulfur is present in the reaction vessel.