DE876844C

DE876844C - Process for the preparation of alkali salts of carboxylic acids, optionally mixed with alcohols

Info

Publication number: DE876844C
Application number: DEB7597D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Flemming; Alfred Dr Woerner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-03-10
Filing date: 1942-03-10
Publication date: 1953-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen Es wurde gefunden, daB man Alkalisalze von Carbonsäuren, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, erhält, wenn man Äther, die mindestens eine mit einem Äthersauerstoffatom verbundene Methylengruppe und in a-Stellung zu dieser eine C = C-Bindung oder einen aromatischen Rest enthalten, mit wäßrigen Alkalihy droxydlösungen unter erhöhtem Druck erhitzt. lian erhält so die entsprechenden Alkalisalze von Carbonsäuren, aus denen man die Säuren durch Behandeln mit stärkeren Säuren in Freiheit setzen kann.Process for the preparation of alkali salts of carboxylic acids, optionally in a mixture with alcohols It has been found that alkali salts of carboxylic acids, optionally in a mixture with alcohols, if you use ethers, which at least a methylene group connected to an ether oxygen atom and in a-position to these contain a C = C bond or an aromatic radical, with aqueous alkali metal Hydroxide solutions heated under increased pressure. lian thus receives the corresponding alkali salts of carboxylic acids, from which the acids can be obtained by treating them with stronger acids can set in freedom.

Geeignete Ausgangsstoffe sind beispielsweise solche Äther, die in a-Stellung zur CH,-Gruppe ein doppelt gebundenes Kohlenstoffatom, z. B. ein olefinisch gebundenes Kohlenstoffatom, enthalten, wie es in den Allyl-, Isobutenyl- oder Cinnarnyläthern der Fall ist. Die Ätherbrücke kann auch ein Glied eines Ringsystems sein, wie beispielsweise im Dihvdrofuran. Von Verbindungen, die in a-Stellung zur yÄthylengruppe einen aromatischen Rest enthalten, seien beispielsweise die Benzyläther genannt. Die Ausgangsstoffe können auch mehrere durch C = C-Bindungen oder aromatische Reste aktivierte C H2 Gruppen enthalten; es eignen sich also auch Diallyläther, Di-isobutenyläther oder Dibenzyläther für die Zwecke der Erfindung. Gleichfalls eignen sich die entsprechenden Äther mehrwertiger Oxyverbindungen, z. B. des Glykols.Suitable starting materials are, for example, those ethers that are used in a-position to the CH, group is a double bonded carbon atom, e.g. B. an olefinic bonded carbon atom, as it is in the allyl, isobutenyl or cinnamic ethers the case is. The ether bridge can also be a member of a ring system, such as in Dihvdrofuran. Of compounds which in a-position to the ethylene group have an aromatic Remainder may be mentioned, for example, the benzyl ethers. The starting materials several C H2 activated by C = C bonds or aromatic radicals can also be used Groups contain; So there are also diallyl ether, or di-isobutenyl ether Dibenzyl ether for the purposes of the invention. The corresponding ones are also suitable Ethers of polyvalent oxy compounds, e.g. B. of glycol.

Die Umsetzung verläuft im allgemeinen in der Weise, daB aus dem CH.- gruppenhaltigen Rest mit der C = C-Bindung oder dem aromatischen Rest in a-Stellung unter Dehydrierung das entsprechende carbonsaure Salz, aus der anderen Hälfte des Äthers der entsprechende Alkohol entsteht. Dies sei am Beispiel des Benzyläthyläthers erläutert: Wenn beide im Äther enthaltenen Reste aktivierte CH,-Gruppen enthalten, so können aus i Molekül des Äthers 2 Moleküle des carbonsauren Salzes entstehen, beispielsweise im Sinne der nachstehenden Gleichung: Die im einzelnen am zweckmäßigsten einzuhaltenden Umsetzungsbedingungen richten sich nach dem Ausgangsstoff. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen etwa i5o und 300° und einem Druck, der dem Dampfdruck der flüssigen Umsetzungsteilnehmer bei der jeweiligen Temperatur entspricht. -Der entstehende Wasserstoff wird zweckmäßig fortlaufend oder -von Zeit zu Zeit entspannt. Man kann auch die üblichen Dehydrierungskatalysatoren, z. B. metallisches Kupfer oder Kupferchromit, mitverwenden, jedoch verläuft die Umsetzung auch ohne derartige Katalysatoren durchaus befriedigend. Das Verfahren läßt sich leicht kontinuierlich gestalten, beispielsweise indem man eine Mischung des Äthers mit verdünnter Alkalilauge, z. B. einer 5- bis 3oQ/Qigen Natronlauge, durch beheizte Rohre leitet, wobei der entstehende Wasserstoff durch ein Ventil abgeblasen wird. Aus der entspannten Lösung kann man dann, zweckmäßig nach dem Abtrennen des unveränderten Äthers und der gegebenenfalls entstandenen Alkohole, die Carbonsäuren durch Ansäuern in Freiheit setzen. In manchen Fällen, z. B. bei der Umsetzung von Allyläthern, erhält man nicht die zu erwartenden monomeren Carbonsäuren, sondern mehr oder weniger höhermolekulare Carbonsäuren, die durch Polymerisation oder durch Anlagerungsreaktionen der ungesättigten Carbonsäuren und Alkohole entstehen können.The reaction generally proceeds in such a way that the corresponding carboxylic acid salt is formed from the CH.-group-containing radical with the C = C bond or the aromatic radical in a-position with dehydrogenation, and the corresponding alcohol is formed from the other half of the ether. This can be explained using the example of benzyl ethyl ether: If both radicals contained in the ether contain activated CH, groups, 2 molecules of the carboxylic acid salt can arise from 1 molecule of the ether, for example in the sense of the following equation: The most appropriate implementation conditions to be observed in detail depend on the starting material. In general, one works at temperatures between about 150 and 300 ° and a pressure which corresponds to the vapor pressure of the liquid reactants at the respective temperature. The resulting hydrogen is expediently expanded continuously or from time to time. You can also use the usual dehydrogenation catalysts, for. B. metallic copper or copper chromite, but the implementation is quite satisfactory even without such catalysts. The process can easily be designed continuously, for example by mixing a mixture of the ether with dilute alkali, e.g. B. a 5- to 3oQ / Qigen sodium hydroxide solution, passes through heated pipes, whereby the resulting hydrogen is blown off through a valve. From the relaxed solution, expediently after the unchanged ether and any alcohols formed have been separated off, the carboxylic acids can be set free by acidification. In some cases, e.g. B. in the implementation of allyl ethers, one does not get the expected monomeric carboxylic acids, but more or less high molecular weight carboxylic acids, which can be formed by polymerization or by addition reactions of the unsaturated carboxylic acids and alcohols.

Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Alkoholen mit Alkalihydroxyden carbonsaure Salze herstellen kann. Diese Umsetzung wird in Abwesenheit von Wasser und im Schmelzfluß ausgeführt. Es ist überraschend, daß man Äther eines bestimmten Aufbaus bereits durch Erhitzen mit wäßrigen Alkalihydroxydlösungen in carbonsaure Salze überführen kann, zumal da die Beständigkeit von Äthern gegenüberchemischen Agentien üblicherweise größer ist als die von Alkoholen.It is known that by heating alcohols with alkali metal hydroxides can produce carboxylic acid salts. This implementation takes place in the absence of water and carried out in the melt flow. It is surprising that one ether of a particular one Build-up by heating with aqueous alkali metal hydroxide solutions in carboxylic acid Can transfer salts, especially since the resistance of ethers to chemical Agents usually greater than that of alcohols.

Beispiel i Eine Mischung aus 11 Diallyläther und 2 1 2 n-Natronlauge erhitzt man in einem Rührdruckgefäß 8 Stunden auf 22o°, wobei sich ein Druck von 7o at einstellt. Nach dem Abkühlen des Umsetzungsgemisches trennt man den unveränderten, zum Teil polymerisierten Diallyläther von der alkalischen Lösung ab und bläst diese mit Dampf aus, um sie von den Resten an Athern zu befreien. Vom eingesetzten Natriumhydroxyd sind etwa 45 0/Q durch die entstandenen Carbonsäuren gebunden. Man setzt Schwefelsäure im Überschuß zu, worauf die Carbonsäuren als Öl ausfallen. Die Ausbeute beträgt 75o g. Durch Destillation erhält man verschiedene Carbonsäuren vom Molgewicht 13o bis 350 und darüber. Es handelt sich um ein schwer zu trennendes Gemisch von Äthercarbonsäuren, die durch Anlagern der primär entstandenen Acrylsäure an Wasser und Alkohole bzw. Hydracrylsäure unter dem Einfluß der Alkalilauge entstanden sein dürften.Example I A mixture of 1 1 1 2 diallyl ether and 2 N sodium hydroxide is heated in a stirred pressure vessel 8 hours to 22o °, resulting in a pressure at setting of 7 °. After the reaction mixture has cooled, the unchanged, partially polymerized diallyl ether is separated off from the alkaline solution and this is blown out with steam in order to free it from the residues of ethers. About 45% of the sodium hydroxide used is bound by the carboxylic acids formed. Sulfuric acid is added in excess, whereupon the carboxylic acids precipitate as an oil. The yield is 750 g. Various carboxylic acids with a molecular weight of 130 to 350 and above are obtained by distillation. It is a difficult-to-separate mixture of ether carboxylic acids, which are likely to have arisen from the addition of the primary acrylic acid to water and alcohols or hydracrylic acid under the influence of the alkali lye.

Beispiel 2 8oo g der bei der im Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise als Nebenerzeugnis erhaltenen polymeren Diallyläther und 11 4 n-Natronlauge erhitzt man in einem Rührdruckgefäß 8 Stunden auf 225°. Bei der Aufarbeitung in der im Beispiel i beschriebenen Weise erhält man 510 g eines Gemisches von höhermolekularen Carbonsäuren von ähnlicher Zusammensetzung wie die nach Beispiel i erhaltenen Carbonsäuren.Example 2 800 g of the polymeric diallyl ether obtained as a by-product in the procedure described in Example i and 1 1 4 N sodium hydroxide solution are heated to 225 ° for 8 hours in a stirred pressure vessel. Working up in the manner described in Example i gives 510 g of a mixture of relatively high molecular weight carboxylic acids of similar composition to the carboxylic acids obtained in Example i.

Beispiel 3 11 Dibenzyläther erhitzt man mit 2 1 2 n-Natronlauge in einem Rührdruckgefäß von 5 1 Inhalt 8 Stunden lang auf 25o°. Dabei stellt sich ein Druck von 85 at ein. Nach dem Abtrennen des unverbrauchten Dibenzyläthers und Ansäuern der alkalischen Lösung erhält man 450 g Benzoesäure.Example 3 1 1 of dibenzyl ether is heated with 2 1 2 N sodium hydroxide solution in a stirred pressure vessel with a capacity of 5 1 for 8 hours at 250 °. This results in a pressure of 85 at. After the unconsumed dibenzyl ether has been separated off and the alkaline solution has been acidified, 450 g of benzoic acid are obtained.

Beispiel 4 Propylbenzyläther und q. n-Natronlauge preßt man im Volumverhältnis 3 : 5 mittels zweier Flüssigkeitspumpen durch ein auf- und absteigendes, auf 225° erhitztes Rohr, das mit einem Kondenstopf verbunden ist. Der Durchsatz beträgt stündlich 15 1 Äther auf 18 1 Reaktionsraum. Den Gesamtdruck in der Apparatur stellt man mittels eines Druckregulierventils, das auf der Gasseite hinter dem Kondenstopf angebracht ist, auf 21 at ein. Die das Rohr verlassende entspannte Lösung bringt man noch heiß in ein Destilliergefäß und treibt dort den entstandenen Propylalkohol und nicht umgesetzten Propylbenzyläther ab. Die zurückbleibende alkalische Lösung wird angesäuert, wobei die Benzoesäure ausfällt. Die Ausbeute beträgt, bezogen auf das eingesetzte Natriumhydroxyd, 63°/Q, bezogen auf den umgesetzten Propylbenzyläther, 92 0/Q.Example 4 Propylbenzyl ether and q. n-sodium hydroxide solution is pressed in a volume ratio 3: 5 by means of two liquid pumps through an ascending and descending one to 225 ° heated pipe connected to a condensation trap. The throughput is hourly 15 1 ether to 18 1 reaction space. The total pressure in the apparatus is set using a pressure regulating valve, which is mounted on the gas side behind the condensate trap is, on 21 at a. The relaxed solution leaving the pipe is brought in while it is still hot into a still and drives the propyl alcohol produced there and not reacted propylbenzyl ether. The remaining alkaline solution is acidified, whereby the benzoic acid precipitates. The yield is, based on the amount used Sodium hydroxide, 63%, based on the converted propylbenzyl ether, 92%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of alkali salts of carboxylic acids, optionally mixed with alcohols, and the free carboxylic acids from the alkali salts, characterized in that ethers, the at least one methylene group connected to an ether oxygen atom and a C = C in a position to this -Bond or an aromatic residue, heated with aqueous alkali metal hydroxide solutions under increased pressure and optionally sets the carboxylic acids free by acidification.