Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden oder -bromiden Alkylchloride
und -bromide werden durch langsames Erhitven der entsprechenden Alkohole mit Chlor-
bzw. Bromnatrium und Schwefelsäure hergestellt. Bei der technischen ;Durchführung
des Verfahrens bereitet die Appiaraturfrage insofern Schwierigkeiten, als alle Metalle
außer Silber und den noch wert-` volleren Edelmetallen durch die anwesende Halogenwasserstofsäure
angegriffen werden und bei der notwendigen Größe des Reaktionsgefäßes infolge der
großen Mengen von Wasser, das durch die Reaktion mitgeführt wird, die Verwendung
von Silber wegen der Größe der zu bedeckenden Fläche unwirtschaftlich ist. Außerdem
leiden alle diese Verfahren. darunter, daß neben den Alkylhalogeniden in beträchtlicher
Menge Äther gebildet wird. -Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um mit verhältnismäßig
kleiner Apparatur Alkylchloride und -bromide zu gewinnen, welches Verfahren kontinuierlich
ausgeführt werden kann.Process for the preparation of alkyl chlorides or bromides. Alkyl chlorides
and bromides are obtained by slowly increasing the corresponding alcohols with chlorine
or sodium bromide and sulfuric acid. In the technical; implementation
of the procedure, the question of appraisal causes difficulties insofar as all metals
except for silver and the precious metals, which are still more valuable, due to the presence of hydrohalic acid
be attacked and with the necessary size of the reaction vessel as a result of
the use of large amounts of water carried over by the reaction
of silver is uneconomical because of the size of the area to be covered. aside from that
all of these procedures suffer. including that in addition to the alkyl halides in considerable
Amount of ether is formed. -The subject of the invention is a method to deal with proportionately
small apparatus to obtain alkyl chlorides and bromides, which process is continuous
can be executed.
Es wurde die Beobachtung gemacht, daß die Bildung von Chlor- bzw.
Bromalkylen aus Alkylschwefelsäuren und wäßrigen Halogenwasserstoffsäuren bei ,einer
ioo° übersteigenden Temperatur außerordentlich beschleunigt wird, wenn im Reaktionsgefäß
ein solcher Druck erzeugt wird, daß alle Ausgangsmaterialien in flüssigem Zustand
gehalten werden, da in der Gasphase praktisch keine Reaktion stattfindet. Der Druck
muß also höher als der Dampfdruck des niedrigst siedenden Ausgangsstoffes sein,
was meist die Halogenwasserstoffsäure sein wird. Vorteilhaft wird man den Druck
bei der Herstellung der niedrig siedenden Alkylchloride, wie Äthylc'hlorid, Propylchlorid,
in der Nähe der Dampfdrucke dieser Körper bei der Arbeitstemperatur halten.It was observed that the formation of chlorine resp.
Bromalkylenes from alkylsulfuric acids and aqueous hydrohalic acids in one
100 ° excess temperature is accelerated extraordinarily when in the reaction vessel
such a pressure is generated that all starting materials are in a liquid state
be held, since there is practically no reaction in the gas phase. The pressure
must therefore be higher than the vapor pressure of the lowest-boiling starting material,
which will mostly be the hydrohalic acid. The pressure becomes advantageous
in the production of low-boiling alkyl chlorides, such as ethyl chloride, propyl chloride,
keep these bodies at working temperature close to the vapor pressures.
Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit steigender Temperatur sehr
schnell zu, so daß bei i 3o° z. B. die Reaktion in 15 bis 2o Minuten beendet
ist, bei i 5o° in 3 bis 5 Minuten, bei 17o° in etwa z Minuten. Trotz der hohen Temperatur
ist die Bildung von Diallkyläthern sehr gering, da diese Äther, soweit sie entstehen,
durch Halogenwasserstoffs;äure in die Alkylhalogenide übergeführt werden. Eine Bildung
von Olefinen tritt auch bei den höchsten Temperaturen nicht auf. Dadurch, daß nur
flüssige Materialien miteinander reagieren und die Umsetzungszeiten so außerordentlich
'klein sind, hat das neue Verfahren den Vorteil, auch kontinuierlich ausführbar
zu sein, was ermöglicht, mit sehr kleiner Apparatur zu arbeiten, so daß die Anwendung
von Edelmetallen, besonders Silber, wirtschaftlich wird.
Zur Umsetzung
wird vorteilhaft i Mol des Alkyls als Alkylschwefelsäure mit etwas mehr als i Mot
wäßriger Halogenwasserstoffsäure vermischt und . in Druckgefäßen auf Temperaturen
über ioo° erhitzt. Die Druckgefäße können bei geeigneter Form kontinuierlich beschickt
werden, wobei ein überströmventil auf der Austrittsseite für Aufrechterhaltung des
nötigen Druckes sorgt. Statt Alkylschwefels.äure kann auch ein Gemisch des Alkohols
mit Schwefelsäure verwendet werden.The rate of reaction increases very rapidly with increasing temperature, so that at i 3o ° z. B. the reaction is completed in 1 to 2o 5 minutes, at i 5o ° in 3 to 5 minutes at 17o ° approximately z minutes. In spite of the high temperature, the formation of dialkyl ethers is very small, since these ethers, insofar as they arise, are converted into the alkyl halides by hydrogen halide acids. The formation of olefins does not occur even at the highest temperatures. Because only liquid materials react with one another and the reaction times are so extremely short, the new process has the advantage that it can also be carried out continuously, which makes it possible to work with very small equipment, so that the use of precious metals, especially silver, becomes economical. For the reaction, one mole of the alkyl is advantageously mixed as the alkylsulfuric acid with a little more than one mole of aqueous hydrohalic acid and. heated in pressure vessels to temperatures above 100 °. If the shape is suitable, the pressure vessels can be charged continuously, with an overflow valve on the outlet side ensuring that the necessary pressure is maintained. Instead of alkylsulfuric acid, a mixture of the alcohol with sulfuric acid can also be used.
Beispiel i Ein Gemisch von 21 kg Äthylschwefelsäure und 17, 5 kg wäßriger
Salzsäure, D = i, i 5, werden durch ein geheiztes Rohr gedrückt, so daß die Temperatur
im Rohrinnern 1q.0° beträgt. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt i o Minuten und
der Druck 24 Atm. Das Chloräthyl wird aus diesem Gemisch abdestilliert, durch Waschen
mit Wasser und Schwefelsäure gereinigt und kondensiert. Die Ausbeute an Chloräthyl
beträgt 9o bis 95% d. Th. Beispiel z i 5 kg Butylscli@vefelsäure werden mit 13 kg
Salzsäure, D =i,15, durch ein beheiztes Rohr gedrückt, wobei im Innern eine Temperatur
von etwa i3o° eingehalten wird. Die Reaktion vollzieht sich bei einem Druck von
etwa i o Atm. in 15 Minuten, während -welcher Zeit das Gemisch das Rohr durchströmt
hat. Das Butylchlorid wird zusammen mit dem Abwasser am anderen Ende des Rohres
flüssig abgezogen, vom Wasser abgetrennt und mit Sodalösung gewaschen. Ausbeute
9¢ % d. Th.Example i A mixture of 21 kg of ethylsulfuric acid and 17.5 kg of aqueous
Hydrochloric acid, D = i, i 5, are pushed through a heated tube so that the temperature
inside the pipe is 1q.0 °. The throughput speed is 10 minutes and
the pressure 24 atm. The chloroethyl is distilled off from this mixture by washing
Purified with water and sulfuric acid and condensed. The yield of chloroethyl
is 9o to 95% d. Th. Example z i 5 kg of butylslic @ vefelsäure are with 13 kg
Hydrochloric acid, D = i, 15, pressed through a heated tube, with a temperature inside
of about i3o ° is maintained. The reaction takes place at a pressure of
about i o atm. in 15 minutes, during which time the mixture flows through the tube
Has. The butyl chloride comes along with the sewage at the other end of the pipe
stripped liquid, separated from the water and washed with soda solution. yield
9 ¢% d. Th.