DE873697C

DE873697C - Process for the production of dicarboxylic acid esters

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Publication number: DE873697C
Application number: DEB6383D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-12-02
Filing date: 1942-12-02
Publication date: 1953-04-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von Dicarbonsäureestern Es ist beharInt, daß man Ester von Dicarbonsäuren herstellen kann, indem man Halbester niedrigermolekularer Dicarbonsäuren der Elektrolyse unterwirft. Um nach beendeter Umsetzung das gewünschte Erzeugnis vom nicht umgesetzten Ausgangsstoff abzutrennen, arbeitet man dabei das Bad so auf, daß man zuerst das Lösungsmittel, falls ein solches angewandt wurde, dann bei höherer Temperatur je nach dem Siedepunkt zunächst den entstandenen höhermolekularen Ester und dann durch weiteres Steigern der Temperatur oder Senken des Druckes den nicht umgesetzten Halbester der niedrigermolekularen Säure abdestilliert. Diese Arbeitsweise hat den Nachteil, daß die Halbester und Ester trotz sorgfältiger Destillation nur sehr schwer voneinander zu trennen sind,weil derSiedepunkt des als Ausgangsstoff benutzten freien Halbesters häufig sehr nahe bei dem des Esters der herzustellenden höhermolekularen Dicarbonsäure liegt. Dies ist beispielsweise der Fall bei der Elektrolyse des Adipinsäuremonomethylesters, dessen Siedepunkt (Kp" --- l165`') sehr nahe bei dem des Sebacinsäuredimethylesters liegt (Kpio=%i5oo). Noch schwieriger ist die Aufarbeitung, wenn man, was meistens nötig ist, zur Steigerung der Leitfähigkeit des Bades Metallverbindungen zugesetzt hat, besonders in Form von Salzen des der Elektrolyse unterworfenen Halbesters. Diese Salze müssen vor der Aufarbeitung zerlegt werden, und zwar im allgemeinen durch Bethandeln mit verdünnten Säuren, insbesondere Mineralsäuren. Erst dann kann man die Destillation ausführen, ohne Störungen befürchten zu müssen. Man hat auch, z. B. bei Anwendung von Methanol, so gearbeitet, daß man das Bad nach der Elektrolyse mit Wasser verdünnte und so den entstandenen Ester ausschied, reinigte und aufarbeitete. Um den Ester aus der wäßrigen methanolischen Lösung zu gewinnen, wurde die Lösung zunächst eingeengt und dadurch das Methanol und das Wasser vertrieben. Die entstehende Lösung versetzte man mit so viel Mineralsäure, als den in der Badflüssigkeit vorhandenen 'Metallionen entsprach, Aus der entstandenen Salzlosung fiel. der Halbester aus; er konnte dann für sieh weiter gereinigt werden, z. B. durch Destillation. Hierbei waren natürlich erhebliche Verluste an Halbester nicht zu vermeiden, ganz abgesehen davon, daß diese Arbeitsweise sehr umständlich und langwierig ist.Process for Obtaining Dicarboxylic Acid Esters It is known that esters of dicarboxylic acids can be prepared by subjecting half-esters of lower molecular weight dicarboxylic acids to electrolysis. In order to separate the desired product from the unreacted starting material after the reaction has ended, the bath is worked up in such a way that first the solvent, if one has been used, then at a higher temperature, depending on the boiling point, first the resulting higher molecular weight ester and then further By increasing the temperature or lowering the pressure, the unreacted half-ester of the lower molecular acid is distilled off. This procedure has the disadvantage that the half-esters and esters are very difficult to separate from one another, despite careful distillation, because the boiling point of the free half-ester used as the starting material is often very close to that of the ester of the higher molecular weight dicarboxylic acid to be prepared. This is the case, for example, with the electrolysis of adipic acid monomethyl ester, whose boiling point (bp "--- l165"') is very close to that of dimethyl sebacate (bpio =% 150). Work-up is even more difficult if you do what is usually necessary , has added metal compounds to increase the conductivity of the bath, especially in the form of salts of the half-ester subjected to electrolysis. These salts must be broken down before working up, generally by treating with dilute acids, especially mineral acids. Only then can the distillation It has also been used, for example when using methanol, that the bath is diluted with water after the electrolysis and the resulting ester is separated, cleaned and worked up To obtain aqueous methanolic solution, the solution was first concentrated and thereby driven off the methanol and the water As much mineral acid was added to the final solution as corresponded to the metal ions present in the bath liquid. The resulting salt solution fell . the half-ester from; it could then be further cleaned for itself, e.g. B. by distillation. In this case, of course, considerable losses of half-esters could not be avoided, quite apart from the fact that this method of working is very laborious and tedious.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Elektrölysenbäder wesentlich günstiger aufarbeiten kann, wenn man sie mit einem flüssigen organischen Lösungsmittel beharndelt, das die entstandenen Erzeugnisse aufnimmt, aber mit der- Bladflüssigkeit nicht mischbar ist. Wenn flüssige Halbester ohne Verdünnungsmittel elektrolysiert werden; darf das organische Lösungsmittel also im wesentlichen nur den bei der Elektrolyse entstandenen Neuträlester und nicht den Halbester der Ausgangsdicarbonsäure lösen. Wird beider Elektrolyse ein Lösungs-oder Verdünnungsmittel benutzt; so kommt hinzu, daß auch dieses Lösungsmittel in dem ausziehenden organischen Lösungsmittel nicht oder nur wenig löslich sein darf: Es muß also von andersartiger Beschaffenheit sein als das Badlösungsmittel. Ist dieses beispielsweise sauerstoffhaltig, so wird zweckmäßig ein möglichst sauerstoffarmes oder sauerstofffreies organisches Lösungsmittel gewählt. Als besonders 'vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn man in solchen Fällen Kohlenwasserstoffe benutzt, und zwar vor-. zugsweise aliphatische oder cyclische gesättigte. Hat man z: B. als Badflüssgkeit Methanol oder andere niedere Alkohole benutzt, so wählt man zum -Ausziehen Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan, Heptan oder Oktan, oder Gemische wie Benzin, Petroläther und andere. Bei oder Erzeugung von Sebacin.säuredimethylester aus Adipinsäuremonomethylester in ,einem Bad von )Methanol bewährt sich z. B. n- und Isooktan sehr, aber auch n-Heptan und n-Hexän sind anwendbar. Ist die Badflüssigkeit sehr reich an Sauerstoff, so ist die Auswahl der möglichen ausziehenden organischen Lösungsmittel verhältnismäßig groß und der Temperaturbereich, innerhalb dessen das Ausziehen vorgenommen werden kann, verhältnismäßig weit. In dem iMaße, wie der Sauerstoffgehalt abnimmt, z. B. bei Äthanol und Propanol, verkleinert sich die Auswahl der anwendbaren Kohlenwasserstoffes und dementsprechend muß auch der Temperaturbereich eingeengt werden. Auch cyclisdhe Kohlenwasserstoffe, vor allen Dingern -gesättigte, können benutzt werden, z. B. Cyclopentan, Cyclohexan und andere; z. B. Alkylcyclohexane und ähnliche. Auch Abkömmlinge von Kohlenwasserstoffenkönnen benutzt werden, z. B. Chloräthan u. dgl.It has now been found that such electrolysis baths are essential Can be worked up cheaper if you use a liquid organic solvent insults that the resulting products take up, but with the blad liquid is not miscible. When liquid half-esters electrolyzed without a diluent will; The organic solvent must therefore essentially only be used in electrolysis Dissolve the resulting neutral ester and not the half-ester of the starting dicarboxylic acid. If a solvent or diluent is used in electrolysis; so there is that this solvent is not in the exhausting organic solvent either or may only be sparingly soluble: it must therefore be of a different nature as the bath solvent. If this is, for example, containing oxygen, it will be expedient an organic solvent that is as low in oxygen or as free of oxygen as possible is selected. It has been shown to be particularly advantageous if hydrocarbons are used in such cases used, namely pre-. preferably aliphatic or cyclic saturated. One has For example, if methanol or other lower alcohols are used as bath liquid, then selects to extract hydrocarbons, such as hexane, heptane or octane, or mixtures such as gasoline, petroleum ether and others. During or production of dimethyl sebacinate from monomethyl adipate in a bath of) methanol has proven itself, for. B. n- and isooctane very much, but n-heptane and n-hexane can also be used. Is the bath liquid very rich in oxygen, so is the choice of possible organic exhausting Solvent relatively large and the temperature range within which the Taking off can be made relatively far. To the same extent as the oxygen content decreases, e.g. B. with ethanol and propanol, the selection of applicable decreases Hydrocarbons and accordingly the temperature range must be narrowed will. Cyclic hydrocarbons, especially those which are saturated, can also be used be used, e.g. B. cyclopentane, cyclohexane and others; z. B. Alkylcyclohexanes and similar. Hydrocarbon derivatives can also be used, e.g. B. chloroethane and the like.

Ira allgemeinen kann man bei Räumtemperatur arbeiten. Mitunter kommen auch höhere Tempera-' turen in Betracht oder, besonders, wenn man niedrige Kohlenwass erstoffe, wie Propan, Butan und ähnliche verwenden will, niedrigere Temperaturen als Raumtemperatur. Man kann bei gewöhnlichem Druck oder bei verändertem, vorzugsweise erhöhtem Druck arbeiten. Erhöhter Druck wird besonders dann angewandt, wenn die zum Ausziehen dienenden organischen Lösungsmittel leicht flüchtig sind. Wenn auch .das ausziehende organische Lösungsmittel nur den fertigen Neutralester lösen soll, so läßt es sich .doch nicht immer vermeiden, daß auch geringe Mengen Badflüssigkeit aufgenommen werden. Diese 'kann jedoch leicht abgetrennt werden. Zum Beispiel kann man ein niedrigsie@dendes Badvendünnungsmittel, wie Methanol, durch Destillation oder auch durch Behandlung mit geringen Mengen Wasser abtrennen. Bei der Behandlung mit Wasser hat man gleichzeitig den Vorteil, daß ein wesentlicher Teil der aufgenommenen geringen Mengen Halbester ebenfalls entfernt wird. Man erhält dann beim Eindampfen des Auszugs nur den reinen Neutralester.Ira in general you can work at room temperature. Occasionally come also higher temperatures into consideration or, especially if one uses low hydro Like propane, butane and the like, want to use lower temperatures than room temperature. One can at ordinary pressure or at changed, preferably work under increased pressure. Increased pressure is used especially when the organic solvents used for exhaustion are highly volatile. If also the organic solvent that is extracted should only dissolve the finished neutral ester, in this way it is not always possible to avoid even small amounts of bath liquid be included. However, this' can easily be separated. For example can a low-boiling bath thinner, such as methanol, by distillation or separate it by treating it with small amounts of water. In the treatment with water one also has the advantage that a substantial part of the absorbed small amounts of half-ester is also removed. It is then obtained on evaporation of the extract only the pure neutral ester.

Zum Ausziehen der bei der Elektrolyse umgesetzten Flüssigkeit kann man sie fortlaufend oder anteilweise aus dem Elektrodenraum entfernen und in einer gesonderten Vorrichtung dem Ausziehverfahren unterwerfen. Man kann auch .das Elektrolysebad unmittelbar ausziehen; dabei ist jedoch dafür zu sorgen, daß das in dem Bad verteilte ausziehende organische Lösungsmittel den Widerstand nicht unnötig erhöht. Wenn beim Ausziehen des Bades außer dem entstandenen Dicarbonsäureester der als Ausgangsgut dienende Halbester der niedrigermolekularen Dicarbonsäuren in merkbaren Mengen mit herausgelöst wird, behandelt man den Auszug vor der Gewinnung des entstandenen Esters mit einer einen basischen Stoff enthaltenden, mit dem ausziehenden organischen Lösungsmittel nicht mischbaren Flüssigkeit, worin das aus dem Halbester und dem basischen Stoff gebildete Salz löslich ist. Beispielsweise verwendet man Wasser oder niedrige ein- oder mehrwertige Alkohole, Äther, Ketone, Dioxan usw. und löst darin einen basischen Stoff; z: B. -ein Oxyd, Hydroxyd, Carbonat oder Alkoholate eines Alkali- oder Erdal!kalimetalls oder Ammoniak, ein Amin oder Abkömmlinge davon, etwa Triäthylamin, Diäthylentriamin, Diaminopropanol, T riäthanolamin, Anilin usw.Can be used to draw off the liquid converted during electrolysis you remove them continuously or partially from the electrode chamber and in a subject a separate device to the exhaust process. You can also use the electrolysis bath take off immediately; However, care must be taken to ensure that it is distributed in the bathroom exhaustive organic solvents do not unnecessarily increase the resistance. If at Taking off the bath except for the dicarboxylic acid ester formed as the starting material serving half esters of the lower molecular weight dicarboxylic acids in noticeable amounts is extracted, the extract is treated before the ester formed is obtained with a basic substance containing, with the exhausting organic solvent immiscible liquid, in which the half-ester and the basic substance formed salt is soluble. For example, one uses water or low or polyhydric alcohols, ethers, ketones, dioxane, etc. and dissolves a basic one in them Material; e.g. an oxide, hydroxide, carbonate or alcoholate of an alkali or alkaline earth metal or ammonia, an amine or derivatives thereof, such as triethylamine, diethylenetriamine, Diaminopropanol, triethanolamine, aniline, etc.

Vorteilhaft ist es, als Lösungsmittel für den basischen Stoff eine Flüssigkeit der im Elektrolysebad vorhandenen Art zu verwenden und als basischen Stoff einen, der als Alkoholat im Elektrolysebald vorliegt. In diesem Fall braucht man das in dem flüssigen Behandlungsmittel gebildete Salz nicht besonders aufzuarbeiten, sondern man kamt die abgetrennte Flüssigkeit, gegebenenfalls nach dem Einengen, wieder dem Elektrolysebad zuführen.It is advantageous to use a solvent for the basic substance Liquid of the type present in the electrolysis bath to be used and as a basic one Substance one that is present as an alcoholate in the electrolysis soon. In this case needs the salt formed in the liquid treatment agent is not specially worked up, but you came the separated liquid, if necessary after to the Concentrate, return to the electrolysis bath.

Schließlich kann man die den basischen Stoff enthaltende Flüssigkeit in einer solchen Menge und Konzentration anwenden, daß sie nach dem Abtrennen von dem Auszug des Esters als Ausgangsstoff für die Bereitung eines neuen Elektrolysebades dienen kann. Die als Ausgangsstoffe dienenden Halbester sollen sich von Dicarbonsäuren ableiten, die mehr als zwei Kohlenstoffatome enthalten. Beispiel Eine durch Elektrolyse einer Lösung des Natriumsalzes von Adipinsäuremonomethylester in Methanol erhaltene Lösung von Sebacinsäuredimethylester wird in gleichmäßigem Strom einem außerhalb des Bades gelegenen Gefäß zugeführt. Gleichzeitig läßt man Isooktan zuströmen. Die Flüssigkeit wird lebhaft gerührt und nach einiger Zeit in ein Absitzgefäß gebracht. Im Laufe einiger Minuten bilden sich dort zwei Schichten. Man zieht die obere, aus einer Lösung des Sebacinsäuremethylesters in Isooktan bestehende Schicht ab, entfernt daraus mit Wasser die darin vorhandenen geringen Mengen Halbester, Halbestersalz und Methanol und destilliert das Isooktan ab. Aus dem Rückstand gewinnt man schließlich durch Destillieren den Sebacinsäuredimethvlester. Die Ausbeute beträgt 82 o!o der berechneten.Finally, the liquid containing the basic substance can be used in such an amount and concentration that it can be used as a starting material for the preparation of a new electrolytic bath after it has been separated from the extract of the ester. The half-esters used as starting materials are said to be derived from dicarboxylic acids which contain more than two carbon atoms. EXAMPLE A solution of dimethyl sebacate obtained by electrolysis of a solution of the sodium salt of monomethyl adipate in methanol is fed in a steady stream to a vessel located outside the bath. At the same time, isooctane is allowed to flow in. The liquid is stirred vigorously and after a while transferred to a sedimentation vessel. In the course of a few minutes, two layers will form there. The upper layer consisting of a solution of methyl sebacate in isooctane is removed, the small amounts of half-ester, half-ester salt and methanol present therein are removed with water and the isooctane is distilled off. The sebacic acid dimethyl ester is finally obtained from the residue by distillation. The yield is 82 % of the calculated yield.

Wenn man in der Lösung des Sebacinsäuredimethylesters in Isooktan vorhandenen, nicht umgesetzten Halbester der Adipinsäure gewinnen will, verfährt man wie folgt: Das aus dem Absitzgefäß abgezogene Isooktan wird in einem Kreiselmischer mit einem Sechstel seiner Raummenge einer Lösung von Natriummethylat in Methanol, 70 g je Liter, behandelt. Die Flüssigkeiten werden innig gemischt und in ein Trenngefäß gebracht; dort trennen sie sich in zwei Schichten. Die obere Schicht besteht aus der Lösung des Sebacinsäureesters in Isooktan. Mit ihr kann man -noch mehrfach weitere Mengen Ester aus neuen Elektrolvsen ausziehen und sie so an Ester anreichern. Entsprechend wird die untere Schicht, die das Natriumsalz des Adipinsäurehalbesters neben noch unverändertem Natriummethylat enthält, mehrfach wiederverwendet. Wenn das Natriummethylat aufgebraucht ist, was man an der Entfärbung einer mit Phenolphthalein versetzten Probe erkennt, wird sie aufgearbeitet oder als neue Elektrolyseflüssigkeit angewandt.If you want to win unreacted half-ester of adipic acid present in the solution of sebacic acid dimethyl ester in isooctane, proceed as follows: The isooctane withdrawn from the sedimentation vessel is in a rotary mixer with one sixth of its volume of a solution of sodium methylate in methanol, 70 g per liter , treated. The liquids are mixed intimately and placed in a separation vessel; there they separate into two layers. The upper layer consists of the solution of the sebacic acid ester in isooctane. It can be used to extract several additional amounts of ester from new electrolvs and thus enrich them with esters. Correspondingly, the lower layer, which contains the sodium salt of the adipic acid half-ester in addition to the unchanged sodium methylate, is reused several times. When the sodium methylate has been used up, which can be recognized by the discoloration of a sample mixed with phenolphthalein, it is processed or used as a new electrolysis liquid.

In ähnlicher Weise kann man die Salze von Monoalkylestern alkylsubstituierter Adipinsäuren oder von anderen Dicarbonsäuren verarbeiten, z. B. von Korksäure oder I'imelinsäure.Similarly, the salts of monoalkyl esters can be alkyl-substituted Process adipic acids or other dicarboxylic acids, e.g. B. of suberic acid or I'imelic acid.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of dicarboxylic acid esters which are obtained in the electrolysis of half-esters of lower molecular weight bicarboxylic acids, characterized in that the esters are extracted from the bath liquid with an organic solvent which is immiscible with the bath liquid, and the organic solvent which is extracted is separated off from the esters .

2. Procedure according to claim i, characterized in that the extract before obtaining the Esters with a basic substance containing, with the extracting organic Solvent immiscible liquid treated in which the salt of the half ester is soluble with the basic substance.