DE869947C

DE869947C - Process for the continuous production of carboxylic acid esters.

Info

Publication number: DE869947C
Application number: DE1943B0006781
Authority: DE
Inventors: Dierichs Dr Helmut; Braun Dr Ernst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-01-24
Filing date: 1943-01-24
Publication date: 1953-03-09

Description

Es ist bekannt, daß man Carbonsäureester mit höhersiedenden als den zur Veresterung angewandten Alkoholen, umesterrn kano. Die UmesterungIt is known that carboxylic acid esters with higher boiling points than those used for esterification can be used Alcohols, transesterified kano. The transesterification

R₁-COO-R₂+ R₈-OH^R₁-COO-R₃+R₂-OH ist eine Gleichgewichtsreaktioni und verläuft in Gegenwart der Reaktionsprodukte unvollständig. Man hat deshalb vorgeschlagen, den entstehenden Alkohol durch. Destillation fortlaufend zu enitfernen, um das Gleichgewicht im Sinne der gewünschten Umsetzung zu verschieben. Es ist aber auf diese Weise nicht möglich, kontinuierlich unmittelbarR ₁ -COO-R ₂ + R ₈ -OH ^ R ₁ -COO-R ₃ + R ₂ -OH is an equilibrium reaction and is incomplete in the presence of the reaction products. It has therefore been suggested that the alcohol produced should be carried through. To remove distillation continuously in order to shift the equilibrium in the sense of the desired implementation. But it is not possible in this way, continuously and directly

reine Ester zu erhalten, weil diese durch dlie kontinuierliche Zugabe von Ausgangsstoffen ständig wieder verunreinigt werden.Obtain pure esters because these are continuous through dlie Addition of starting materials are constantly contaminated again.

Esi wurde nun gefunden, daß man Carbonsäure^ ester besonders einf ach und in reiner Form in kontinuierlichem Betrieb durch Umesterung herstellen kann, weno man in dien oberen Teil einer Destillierkolonne die Mischung eines Esters mit einem höhersiedenden Alkohol als dem-, der zur Veresterung verwendet wurde, einfließen läßt und die Kolonne derart beheizt, daß der entstehende Alkohol aus der Reaktionis'zone fortlaufend abdestilliert wirdi undIt has now been found that carboxylic acid ^ esters particularly simple and in pure form in continuous Operation can be established by transesterification, if one is in the upper part of a distillation column the mixture of an ester with a higher-boiling alcohol than that used for esterification was used, allowed to flow in and the column heated in such a way that the alcohol formed from the The reaction zone is continuously distilled off and

der "^ntetandenie" Ester am. Kolonnenfuß flüssig, abgezogen! werden-kann.the "^ ntetandenie" ester at the bottom of the column, liquid, withdrawn! can be.

Das Verfahren eignet sich zur Umesterung vom Estern, ein:- und mehrbasischer Carbonsäuren der verschiedenisten Art, z. B. von, aliphatischen Mono und¹ Polycarbonsäuiren, wie Buttersäure', Laurini-. säure, Ölsäure oder Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Ketopimelinsäure oder Sebacinsäure, oder von aromatischen Mono- und! Polycarbonsäuireni,The process is suitable for the transesterification of esters, a: - and polybasic carboxylic acids of various kinds, e.g. B. of, aliphatic mono and ¹ Polycarbonsäuiren, such as butyric acid ', Laurini-. acid, oleic acid or stearic acid, oxalic acid, adipic acid, ketopimelic acid or sebacic acid, or of aromatic mono- and! Polycarboxylic acids,

ίο z. B. Benzoesäure, Salicylsäure oder Phthalsäure.ίο z. B. benzoic acid, salicylic acid or phthalic acid.

Als Alkohole sowohl·" für den Ausgangsester alsAs alcohols both for the starting ester and

auch für die Umesterung kommen in erster Linie einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, prim., sek. und tert. Butanol, Dodecylalkohol, freie Oxygruppen enthaltende Äther und Ester mehrwertiger Alkohole, z. B. Glykolmonoäther, und Alkoholgemische, z. B. Vorlauffettalkohol, die bei der Kohlenoxydhiedrierung entstehenden Alkoholgemische sowie 'die durch Reduktion, der dmrch Anlagern von Kohilenoxyd und Wasserstoff an Olefingemische entstandenen, Aldehyde erhältlichen Alkohole, in Betracht. Auch mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Polyätihyleniglykole, Thiodiglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, Hexandiol-1,6, Hexantriol, Trimethyloläthan und -propan oder Pentaerythrit, sind als Ausgangsstoffe geeignet.also come primarily for transesterification monohydric alcohols such as methanol, ethanol, prim., sec. and tert. Butanol, dodecyl alcohol, free oxy groups containing ethers and esters of polyhydric alcohols, e.g. B. glycol monoethers, and alcohol mixtures, z. B. initial fatty alcohol, the alcohol mixtures formed in the carbon dioxide lowering as well as' through reduction, through the accumulation of Carbon oxide and hydrogen on olefin mixtures resulting, aldehydes obtainable alcohols, into consideration. Also polyhydric alcohols, e.g. B. Ethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, 1,3- and 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, Trimethylol ethane and propane or pentaerythritol are suitable as starting materials.

Die Umsetzung bewirkt man in der Weise, daß man eine Mischung des Esters mit dem Alkohol, zweckmäßig im äquivalenten Verhältnis, am oberen Teil- der Kolonne einlaufen läßt. Zweckmäßig ist'die Mischung vorgewärmt, Im Laufe des Durchfließens durch die Kolonne tritt nun die Umesterung ein. Man arbeitet zweckmäßig bei gewöhnlichem Druck, kann aber auch bei vermindertem Druck arbeiten, falls der bei der Umesterung frei werdende Alkohol einen verhältnismäßig hohen Siedepunkt aufweist.The reaction is effected in such a way that a mixture of the ester with the alcohol, expediently in an equivalent ratio at the upper part of the column. It is useful Mixture preheated, as it flows through the column, the transesterification takes place. It is expedient to work at normal pressure, but it is also possible to work at reduced pressure, if the alcohol released during the transesterification has a relatively high boiling point.

Die Temperatur der Kolonne wird so gewählt,The temperature of the column is chosen so

daß der entstehende Ester am Kolonnenfuß flüssig abgezogen werden kann und der frei werdende Alkohol am oberen Teil fortlaufend abdestilliert.that the resulting ester is liquid at the bottom of the column can be drawn off and the alcohol released is continuously distilled off at the top.

Zur Beschleunigung der Umesterung empfiehlt es sich, in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren zu arbeiten. Beispielsweise kann man der am oberen Teil der Kolonne zufließenden Ausgangsmischung geringe Mengen Mineralsäure zusetzenTo accelerate the transesterification, it is advisable to use esterification catalysts in the presence to work. For example, the starting mixture flowing in at the upper part of the column can be used add small amounts of mineral acid

oder die Kolonne mit einem die Umesterung be*- günstigenden Stoff füllen, z. B. mit Kieselsäure-or the column with a transesterification Fill favorable material, e.g. B. with silica

, gel, oder anderen sauren Katalysatoren, z. B., gel, or other acidic catalysts, e.g. B.

Borphosphat oder festen Wasserstoffioneniaustauschern. Boron phosphate or solid hydrogen ion exchangers.

Um in der Kolonne die für das Verfahren erforderlichen Temperaturen einhalten zu können, . stattet man die Kolonne mit besonderen Heizvorrichtungen aus. Zweckmäßig umgibt man sie mit einem äußeren Heizmantel und sorgt gleichzeitig dafür, daß sie auch von innen beheizt werden¹ kann. Man kann die Kolonne zu diesem Zweck beispielsweise so gestalten!, daß man sie durch, eine Anzahl waagerechter, durchlöcherter Böden mehrfach unterteilt, auf denen man den Katalysator in einer bestimmten Schichthöhe anordnet. Zwischen: einer Katälysätorschicht und der Unterseite des über ihr befindlichen Bodens _kai™< man jeweils einen Heizkörper einbauen, z. B. eine Heizschlange. Je mach dem Siedepunkt¹ der die Kolonne durchströmenden Stoffe heizt man entweder nur von außen oder nur von innen oder mit beiden, Heizvorrichtungen.In order to be able to maintain the temperatures required for the process in the column. the column is equipped with special heating devices. It is expedient to surround it with an outer heating jacket and at the same time ensure that it can also be heated from the inside ¹ . For this purpose, the column can be designed, for example, in such a way that it is subdivided several times by a number of horizontal, perforated trays, on which the catalyst is arranged at a certain height of the layer. Between: a Katälysätorschicht and the underside of the floor above it _kai ™ <one each install a radiator, z. B. a heating coil. Depending on the boiling point ¹ of the substances flowing through the column, heating is either only done from the outside or only from the inside or with both heating devices.

Statt die Umsetzung nur in der Kolonne auszuführen, kann man auch SO' verfahren, daß man sie in'zwei Stufen vornimmt. Zum Beispiel· kann man das Reaktionsigemisch in einem der Kolonne vorgeschalteten Gefäß, zweckmäßig in Anwesenheit eines Katalysators, wie kleine Mengen konzentrierter Schwefelsäure, so lange auf die für die Umsetzung geeignetste Temperatur erwärmen, bis sich das Gleichgewicht zwischen den Reaktionsteil·- nehmern teilweise oder vollständig eingestellt hat, und die Umsetzung dann in der Kolonne unter Entfernung des frei werdenden Alkohols aus der Reaktionszone zu Ende führen.Instead of only carrying out the conversion in the column, you can also proceed in such a way that you do it in two stages. For example · you can the reaction mixture in one of the column upstream Vessel, expediently in the presence of a catalyst, such as small amounts of concentrated sulfuric acid, as long as for the Reaction heat up the most suitable temperature until the equilibrium between the reaction part - takers has partially or completely discontinued, and then the reaction in the column with removal of the alcohol released from the reaction zone to the end.

Auf diese Weise gelingt es·, Umesterungen von Carbonsäureestern mit höheren Alkoholen als denen, die zur Veresterung verwendet wurden, sehr rasch mit hervorragenden Ausbeuten und Umsätzen durchzuführen. Die Umsetzung verläuft nach dem vorliegenden Verfahren vollständig.In this way it is possible to transesterify carboxylic acid esters with alcohols higher than those which were used for the esterification, very quickly with excellent yields and conversions perform. According to the present process, the implementation is complete.

'■Beispiel· 1'■ Example · 1

Man läßt stündlich 600 cm³ eines· Gemisches aus 174,1 Gewichtsteilen Adipinisauredimethiylester und 61312,71 Gewichtsteilen Decylalkohol in den oberen Teil einer Kolonne eintropfen, die 2 m lang ist und einen Durchmesser von 30· mm hat. Die Kolonne ist mit einem Koradensationsprodukt gefüllt, das aus Phenol·, Natriumsulfat und Formaldehyd hergestellt, mit konzentrierter Schwefelsäure gehärtet und mit Wasser ausgewaschen wunde. Dieser Katalysator wird vor dem Gebrauch mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Der obere Teil der Kolontie. wird auf 13(01 bis 135 °, die Mitte auf i-5pi°- und der Kolonnenfuß auf 170 bis 175⁰ erhitzt. Das frei werdende Methanol destilliert am oberen Teil der Kolonne über. Der Adipinisäuredecylester wird am Kolonnenfuß durch einen Siphon abgezogen. Er ist sehr rein und hat die theoretisch geforderte Verseifungszahl.Every hour, 600 cm ^{3 of} a mixture of 174.1 parts by weight of dimethyl adipate and 61312.71 parts by weight of decyl alcohol are added dropwise to the upper part of a column which is 2 m long and 30 mm in diameter. The column is filled with a coradensation product made from phenol, sodium sulfate and formaldehyde, hardened with concentrated sulfuric acid and washed out with water. This catalyst is treated with dilute hydrochloric acid, washed with distilled water and dried before use. The upper part of the colony. is set to 13 (01 to 135 °, the center of i-5Pi ° -. heated and the column foot at 170 to 175 ⁰ The liberated methanol distilled from the upper part of the column The Adipinisäuredecylester is withdrawn at the column foot by a siphon He.. is very pure and has the theoretically required saponification number.

Example 2

In der im Beispiel 1 beschriebenen Kolonne^ die mit Borphosphat gefüllt ist, läßt man stündlich 4(0O cm³ eines Gemisches· aus 1212,, 1 Gewichtsteilen Phthalsäuredimethylester und ιι&,ι Gewichtsteilen Hexamethyleniglykol einfließen·. Der obere Teil der Kolonne wird auf 14p⁰', die Mitte auf 170I⁰¹ und der Kolonnenfuß auf 190⁰ geheizt. Das frei werdende Methanol destilliert am oberen Teil der Kolonne über. Der entstandene Ester aus Phthalsäure und Hexamethylengilykol, eine schwachgelb gefärbte, viskose Flüssigkeit von der theoretisch geforderten Verseifungszahl, wind am Kolonnenfuß durch einen Siphon abgezogen.In the column described in Example 1, which is filled with boron phosphate, 4 (0O cm ³ per hour of a mixture of 1212, 1 part by weight of dimethyl phthalate and 1 and 1 parts by weight of hexamethylene glycol) are allowed to flow in. The upper part of the column is adjusted to 14p ⁰ ', the middle is ^{heated to 170I 01} and the column ^{foot to 190 0.} The methanol released distills over at the top of the column. The resulting ester of phthalic acid and hexamethylene glycol, a pale yellow, viscous liquid with the theoretically required saponification number, winds at the column foot withdrawn through a siphon.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for continuous production . of carboxylic acid esters by transesterification of

Carboxylic acid esters with higher boiling alcohols than those. Used for esterification were, appropriately in the presence of, esterification catalysts with continuous distillation of the resulting alcohol ·, d & dlurch characterized in that a mixture of the ester is placed in the upper part of a distillation column with the alcohol or a corresponding one up to a maximum of equilibrium. flow in the transesterified mixture, let and the column is heated in such a way that the alcohol formed continuously from the reaction zone! distilled off wind andi the resulting ester can be drawn off in liquid form at the base of the column.

Referred publications:
U.S. Patents No. 2 oSu 322,227410.61; British Patent No. 346,486.

I 5764 2.53