DE869048C

DE869048C - Process for the production of chlorine dioxide

Info

Publication number: DE869048C
Application number: DEP29276D
Authority: DE
Inventors: Torsten Gustaf Dr Phil Holst
Original assignee: Mo och Domsjo AB
Current assignee: Mo och Domsjo AB
Priority date: 1945-01-31
Filing date: 1946-01-31
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Chlordioxyd durch Umsetzung zwischen einem Metallchlorat und Chlorwasserstoff.Process for the Production of Chlorine Dioxide The present invention relates to focus on the production of chlorine dioxide by reacting between a metal chlorate and hydrogen chloride.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß der Chlorwasserstoff in gasförmigem Zustand in eine Lösung des Chlorats in einer mit einer starken Säure, jedoch nicht einer Halogenwasserstoffsäure, angesäuerten wäßrigen Lösung eingeführt wird, die in bezug auf freie Säure mindestens 2-normal ist.The method according to the invention consists in that the hydrogen chloride in the gaseous state in a solution of the chlorate in one with a strong acid, but not a hydrohalic acid, acidified aqueous solution introduced which is at least 2-normal with respect to free acid.

Es ist bereits bekannt, Chlordioxyd unter Verwendung von Chlorwasserstoff als Reduktionsmittel herzustellen, aber dabei ist die Reduktion des Chlorats mit einer wäßrigen Lösung von-Chlorwasserstoff; in der Regel mit hohen HCl-Konzentrationen. in der Chloratlösung vom Beginn der Umsetzung, ausgeführt worden. Mit anderen Worten; es wurde hierbei eine im voraus bereitete konzentrierte wäßrige Lösung von H Cl benutzt. Charakteristisch ist auch, daß bei diesen Verfahren ein größerer oder kleinerer H Cl-Überschuß über den. theoretisch erforderlichen Mindestwert (2 H Cl : i Na Cl 0g) hinaus verwendet- wurde. So ist in der. englischen Patentschrift 51o 678 etwa 2 Mol NaC103 +-6 Mol HCl.je Liter (2io g NaC103 2,25 g HCl je .Liter .Reaktionsvolumen) vorgeschrieben: Diesen bekannten Verfahren gegenüber hat das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mehrere wesentliche Vorteile in Übereinstimmung mit den unterstehenden, der Erfindung zugrunde liegenden Überlegungen.It is already known to produce chlorine dioxide using hydrogen chloride as a reducing agent, but this involves the reduction of the chlorate with an aqueous solution of hydrogen chloride; usually with high HCl concentrations. in the chlorate solution from the start of the reaction. In other words; a concentrated aqueous solution of HCl prepared in advance was used. It is also characteristic that in this process a larger or smaller excess of H Cl over the. theoretically required minimum value (2 H Cl: i Na Cl 0g) was also used. So is in the. English patent 51o 678 prescribes about 2 mol NaC103 + -6 mol HCl per liter (2io g NaC103 2.25 g HCl per liter reaction volume): Compared to these known methods, the method according to the present invention has several essential advantages in accordance with the considerations on which the invention is based below.

.Für die Reduktion des Natriumchlorats mit Chlorwasserstoff in wäßriger Lösung stellen-die folgenden stöeliiomet=ischen Bruttoreaktionsformeln den- günstigsten bzw. den ungünstigsten Grenzfall bei der Chlordioxydherstellung dar: Wenn die Reduktion des Chlorats nur gemäß Formel (i) . verliefe, würde die Ausbeute an C102, auf verbrauchtes Chlorat gerechnet, ioo °/o _ sein. Dieses entspricht einem Molverhältnis (C10.): (C12): = 2 in der entwickelten Gasmischung.For the reduction of sodium chlorate with hydrogen chloride in aqueous solution, the following gross reaction formulas represent the most favorable or the most unfavorable borderline case in the production of chlorine dioxide: If the reduction of the chlorate only according to formula (i). ran, the yield of C102, calculated on the chlorate consumed, would be 100 per cent. This corresponds to a molar ratio (C10.): (C12): = 2 in the gas mixture developed.

Aus dem analytisch bestimmten,Verhältnis zwischen (C102) und (C12). in dem entwickelten . Gas ist es möglich, genau zu berechnen, wie groß der Teil des Chlorats ist, der gemäß der Formel (i) reagiert. hat, und damit auch die Ausbeute an Chlordioxyd.From the analytically determined relationship between (C102) and (C12). in the developed. Gas it is possible to calculate exactly how big the part of the chlorate, which reacts according to formula (i). has, and with it the yield of chlorine dioxide.

Wenn die Ausbeute an C102, « auf verbrauchtes Chlorat gerechnet, mit u bezeichnet wird, so wird für das Verhältnis f zwischen den C102 und:C12-Könzentrationen in der Gasmischung der folgende Ausdruck erhalten: ' Dieser funktionelle Zusammenhang wird durch die untenstehende Tabelle .und die. Kurve der Zeichnung noch weiter beleuchtet. Tabelle f (u) u I f 0,5 0,286 o,6 0;q.00 o,8 0,800 0,9 1,200 0,95 1,500 1,00 2,000 - Für gleiche iriölare Mengen entwickeltes C10, und C12, d. h. bei dem Verhältnis C102: C12 = -i im Gasstrom, gilt z. B. die folgende Reaktionsformel: - Diese Formel entspricht, wie . ersichtlich, einer -C102-Ausbeute. =s/7, d. h. 86 0/, der theoretisch maxi--malen: _ Die Proportion zwischen den umgesetzten _Mengen- von Chlorat oder Chlorwasserstoff ist -hier .etwa i. -: 3 an Stelle i : 2 gemäß der Formel (i). ..., Es.- ist offensichtlich, daß der nicht .gewünschte Prozeß gemäß (2) durch einen Überschüß an HCI in der Lösung und überhaupt durch die Anwesenheit von Chloridionen begünstigt wird.. Um die höchstmögliche Ausbeute. von C102 zu erreichen, ist es deshalb von wesentlicher Bedeutung, die letzterwähnte Konzentration während des Prozesses. so niedrig wie möglich zu halten.If the yield of C102, calculated on the chlorate consumed, is denoted by u, the following expression is obtained for the ratio f between the C102 and: C12 concentrations in the gas mixture: ' This functional relationship is illustrated by the table below. And the. The curve of the drawing is further illuminated. Tabel NS) u I f 0.5 0.286 o, 6 0; q.00 0.800 0.9 1,200 0.95 1,500 1.00 2.000 - For the same iriolar quantities developed C10 and C12, ie with the ratio C102: C12 = -i in the gas flow, the following applies, for example. B. the following reaction formula: - This formula corresponds to how. apparent, a -C102 yield. = s / 7, ie 86 0 /, the theoretical maximum: _ The proportion between the converted _quantities- of chlorate or hydrogen chloride is - here .about i. -: 3 in place i: 2 according to the formula (i). ... It is obvious that the undesired process according to (2) is favored by an excess of HCI in the solution and generally by the presence of chloride ions. To achieve the highest possible yield. of C102, it is therefore essential to maintain the last-mentioned concentration during the process. as low as possible.

- -Dieses wird durch das -Verfahren gemäß der, Erfindung dadurch-erreicht, daß. .der gasförmige Chlorwasserstoff, der in die Chloratlösung eingeführt wird, sogleich mit dem Chlorat unter Bildung von C102 reagiert, ohne daß größere HCl- oder Chloridionkonzentrationen in der Lösung entstehen. Gleichzeitig wird die Reaktion, wie oben angegeben, durch die Anwesenheit einer starken Säure in der Lösung begünstigt, da die , Geschwindigkeit der C102 Entwicklung und die Ausbeute mit steigender Konzentration dieser Säure stärk zunimmt.This is achieved by the method according to the invention, that. the gaseous hydrogen chloride introduced into the chlorate solution immediately reacts with the chlorate to form C102, without major HCl- or chloride ion concentrations arise in the solution. At the same time, the reaction as indicated above, favored by the presence of a strong acid in the solution, as the, the rate of C102 development and the yield with increasing concentration this acidity increases sharply.

Eine andere Weise, die HCl- und Chlorionkonzentrationen in der Lösung zu erniedrigen und die Ausbeute an Chlordioxyd zu erhöhen, besteht darin, daß das H Cl-Gas in verdünnter Form zugeführt wird. Gemäß einer zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird der gasförmige Chlorwasserstoff deshalb in Mischung mit einem indifferenten Gas, z. B. Luft oder Stickstoff, in. geeignet angepaßten Proportionen zugeführt. Dieses indifferente Gas dient dabei auch dazu, das gebildete Chlordioxyd aus der Lösung auszutreiben. Bei geeigneter Dosierung des Chlorwasserstoffs in dem indifferenten Gas kann hierbei erreicht werden, daß die Menge der in der Lösung befindlichen Chlorionen auf ein Minimum reduziert wird; d. h. daß man sich stark dem idealen Grenzfall des Prozesses (Reaktion i) nähert.Another way, the HCl and chlorine ion concentrations in the solution to lower and increase the yield of chlorine dioxide is that the H Cl gas is supplied in diluted form. According to an expedient embodiment of the invention, the gaseous hydrogen chloride is therefore mixed with a indifferent gas, e.g. B. air or nitrogen, in. Appropriately adapted proportions fed. This inert gas also serves to remove the chlorine dioxide that is formed to be driven out of the solution. With a suitable dosage of the hydrogen chloride in the indifferent gas can be achieved that the amount of in the solution any chlorine ions present is reduced to a minimum; d. H. that you look strong approaches the ideal borderline case of the process (reaction i).

Der größte Teil des in die Lösung eingeführten H Cl-Gases reagiert also praktisch quantitativ gemäß Reaktion i mit dem Chlorat, was zur Folge hat, daß die Chlorionkonzentration der Lösung nach dem Prozeß, diejenige zu Beginn des Prozesses nicht übersteigt.Most of the H Cl gas introduced into the solution reacts thus practically quantitatively according to reaction i with the chlorate, which has the consequence that the chlorine ion concentration of the solution after the process, that at the beginning of the Process does not exceed.

Als der-Chloratlösung-zuzusetzende Säure kann mit Vorteil Schwefelsäure verwendet werden, die zweckmäßig in solcher Menge benutzt wird, daß die Säurekonzentration, der erhaltenen Reaktionslösung 6- bis 9-normal ist. Die Umsetzung, die fortlaufend oder absatzweise durchgeführt werden kann, wird zweckmäßig bei einer Temperatur von io bis qo° ausgeführt. Gegebenenfalls kann die verbrauchte Reaktionslösung nach Zusatz von Chlorat und, wenn erforderlich, weitere Säure von neuem für die Umsetzung verwendet werden.Sulfuric acid can advantageously be used as the acid to be added to the chlorate solution are used, which is expediently used in such an amount that the acid concentration, the reaction solution obtained is 6- to 9-normal. Implementation, ongoing or can be carried out in batches is expedient at one temperature executed from io to qo °. If necessary, the used reaction solution can after Addition of chlorate and, if necessary, additional acid for the conversion be used.

- Ausgeführte-Versuche haben gezeigt, daß man beim Arbeiten in dieser Weise, d. h. durch Einleiten von HCl-Gas in eine mit Schwefelsäure bis zu einer gewissen, verhältnismäßig hohen Konzentration (7- bis 8-normal) angesäuerten NaC103-Lösung, eine sehr hohe C102-Ausbeute erhalten kann.- Experiments carried out have shown that when working in this Way, d. H. by introducing HCl gas into one with sulfuric acid up to one certain, relatively high concentration (7- to 8-normal) acidified NaC103 solution, can obtain a very high C102 yield.

Der chemisch gegehen einzige Nachteil der oben beschriebenen Herstellung von Chlordioxyd ist, daß gleichzeitig eine gewisse, verhältnismäßig große Menge Chlor in Mischung mit dem Chlordioxyd erhalten wird. Mit den erreichten hohen Ausbeuten und den entsprechenden Molverhältnissen von C102 zu C12 im Gas (Reaktionen i und 2) ist jedoch bereits 7o bis 80J0 von dem totalen aktiven Chlor in der Form von Chlordioxyd vorhanden.The chemically gone only disadvantage of the production described above of chlorine dioxide is that at the same time a certain, relatively large amount Chlorine is obtained as a mixture with the chlorine dioxide. With the high yields achieved and the corresponding molar ratios of C102 to C12 in the gas (reactions i and 2) is, however, already 70 to 80% of the total active chlorine in the form of Chlorine dioxide present.

Es kann aber in diesem Zusammenhang hervorgehoben werden, daß die Anwesenheit von Chlor in der Gasmischung bisweilen vorteilhaft ist, indem in gewissen Fällen eine Mischung von Chlordioxyd und Chlor für die Bleichung von cellulosehaltigem Material u. dgl. (der sog. Mischgasprozeß) empfohlen worden ist. Wenn man aber chlorfreies Chlordioxyd erhalten will, kann die in der amerikanischen Patentschrift 2 108 976 beschriebene Arbeitsweise verwendet werden. Gemäß diesem Patent kann Chlor in einfacher und wirksamer Weise von Chlordioxyd durch die Absorption des letzterwähnten Gases in Wasser oder in konzentrierter wäßriger Lösung eines Salzes, z. B. NaCI, oder in Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen (o bis io°) getrennt werden.In this context, however, it can be emphasized that the presence of chlorine in the gas mixture is sometimes advantageous, in that in certain cases a mixture of chlorine dioxide and chlorine has been recommended for bleaching cellulose-containing material and the like (the so-called mixed gas process) . However, if it is desired to obtain chlorine-free chlorine dioxide, the procedure described in US Pat. No. 2,108,976 can be used. According to this patent, chlorine can be easily and effectively removed from chlorine dioxide by the absorption of the latter gas in water or in a concentrated aqueous solution of a salt, e.g. B. NaCI, or in sulfuric acid at low temperatures (o to io °) are separated.

Wenn man bei der Chlordioxydherstellung von einer Lösung ausgeht, die z. B. etwa 2,5 Mol NaC103 und 7 bis 8 Äquivalente H2 S 04 j e Liter Reaktionslösung enthält, kann damit gerechnet werden, daß eine bedeutende Menge freie Chlorsäure gemäß dem Dissoziationsgleichgewicht in der Lösung vorhanden ist.If you start with the chlorine dioxide production of a solution that z. B. contains about 2.5 moles of NaC103 and 7 to 8 equivalents of H2 S 04 per liter of reaction solution, it can be expected that a significant amount of free chloric acid according to the dissociation equilibrium is present in the solution.

Jedenfalls ist in der Lösung ein so großer Überschuß an Wasserstoffionen vorhanden, daß die Proportion (H+) : (C103) = i wohl als vorliegend angesehen werden kann. Beim Einleiten von HCl-Gas in diese Reaktionsmischung kann die Umsetzung im wesentlichen durch die folgende Reaktionsformel definiert werden Für i Mol umgesetzte Chlorsäure (oder C103 -Ion in stark saurer Lösung) wird somit nur i Mol H Cl für die Bildung von C102 verbraucht.In any case, there is such a large excess of hydrogen ions in the solution that the proportion (H +): (C103) = i can be regarded as present. When HCl gas is passed into this reaction mixture, the reaction can essentially be defined by the following reaction formula For every 1 mole of chloric acid converted (or C103 ion in a strongly acidic solution), only 1 mole of HCl is thus consumed for the formation of C102.

Das folgende Ausführungsbeispiel veranschaulicht die praktische Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung: Als Reaktionslösung wurden 7oo cm3 einer Mischung verwendet, die aus 340 cm3 5,o-molarer NaC103 Lösung, 2go cm3 H2 S 04 (i Teil konz. Hz S 04 + i Teil Wasser) und 70 cm3 Wasser bestand.The following exemplary embodiment illustrates the practical implementation of the method according to the invention: The reaction solution used was 700 cm3 of a mixture consisting of 340 cm3 of 5, o-molar NaC103 solution, 2go cm3 of H2 S 04 (i part conc. Hz S 04 + i part Water) and 70 cm3 of water.

Chlorwasserstoffgas bzw. Stickstoffgas wurde von zwei Stahlflaschen zugeführt und mit geeignet abgepaßten Geschwindigkeiten (nämlich 2o 1/Std. für HCl und 8o 1/Std. für N2) durch getrennte Geschwindigkeitsmesser zu einem Mischrohr geführt, worauf die erhaltene HCl-Nr Gas-Mischung durch eine Gasverteilungsplatte in ein Reaktionsgefäß eingeführt wurde, das die obererwähnte Lösung enthielt, die mittels eines durch einen Motor angetriebenen Propellers in guter Bewegung gehalten wurde.Hydrogen chloride gas and nitrogen gas, respectively, were drawn from two steel cylinders and at suitably adjusted rates (namely 2o 1 / hour for HCl and 8o 1 / hour for N2) through separate speedometers to a mixing tube led, whereupon the obtained HCl-Nr gas mixture through a gas distribution plate was introduced into a reaction vessel containing the above-mentioned solution which kept in good motion by means of a propeller driven by a motor became.

Die Konzentrationen des entwickelten C102 und C12 in dem abziehenden Gasstrom wurden in bekannter Weise durch Reaktion mit neutraler und schwefelsaurer Jodkaliumlösung und Titrierung des gebildeten Jods mit Thiosulfatlösung bestimmt.The concentrations of the C102 and C12 developed in the peeler Gas stream were in a known manner by reaction with neutral and sulfuric acid Potassium iodine solution and titration of the iodine formed with thiosulphate solution.

Dabei wurde io5 g C102, entsprechend einer Ausbeute von gi%, auf verbrauchtes Chlorat gerechnet, erhalten. Die Säurekonzentration nach beendetem Verfahren betrug 6,9 Grammäquivalente/1 und die Chloridkonzentration 2,4 Mol/1, d. h. praktisch dieselbe wie die Chloratkonzentration bei Beginn des Verfahrens.This gave 10 5 g of C102, corresponding to a yield of 1%, calculated on the chlorate consumed. The acid concentration at the end of the process was 6.9 gram equivalents / l and the chloride concentration 2.4 mol / l, ie practically the same as the chlorate concentration at the start of the process.

Durch Eindampfung der verbrauchten Reaktionslösung und gegebenenfalls -Zusatz von Schwefelsäure und Abkühlung auf geeignete Temperatur kann saures Natriumsulfat, z. B. NaHS04 #H20, und Chlorwasserstoff gewonnen werden, worauf die zurückbleibende Lösung für neue Umsetzung mit Chlorat benutzt werden kann.By evaporation of the consumed reaction solution and, if necessary -Addition of sulfuric acid and cooling to a suitable temperature can acidic sodium sulphate, z. B. NaHS04 # H20, and hydrogen chloride can be obtained, whereupon the remaining Solution can be used for new reaction with chlorate.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of chlorine dioxide by Reaction between a metal chlorate, e.g. B. Sodium Chlorate, and Hydrogen Chloride, characterized in that the hydrogen chloride in the gaseous state with one acidified with a strong acid (with the exception of hydrohalic acids), in With respect to the free acid, at least a 2 normal aqueous solution of the chlorate is supplied will.

2. The method according to claim i, characterized in that the gaseous hydrogen chloride mixed with an inert gas, e.g. B. air or nitrogen is supplied.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the acidification The acid used in the chlorate solution consists of sulfuric acid, which in such an amount is added that the acid concentration of the reaction mixture obtained 6- to g-is normal.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the Reaction is carried out at a temperature of 10 to 40 °.

5. Procedure according to Claim i to 4, characterized in that the consumed reaction solution after Addition of chlorate and, if necessary, after the addition of further acid again for the Implementation is used.

6. The method according to claims i .to 5, characterized in that that from the reaction solution used acidic sodium sulfate, for. B. Na H S 04 2 H2 0, and hydrogen chloride by evaporation and, if necessary, addition of sulfuric acid and cooling to a suitable temperature and then recovered the remaining solution is used for new sales with chlorate.

7. The method according to claim i to 6, characterized characterized in that the reaction is carried out periodically or continuously.