DE865448C

DE865448C - Process for the preparation of organooxypolysiloxanes

Info

Publication number: DE865448C
Application number: DEF5401A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr-Ing Jonas; Walter Dr Noll; Peter Dr Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1951-01-14
Filing date: 1951-01-14
Publication date: 1953-02-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Organooxypolysiloxanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- bzw. Aroxypolysiloxanen, also z. B. Verbindungen, die bei rein linear kettenförmigem Bau dem Typ entsprechen, wobei die Gruppe 0 Reine höhere aliphatische oder aromatische Oxygruppe darstellt, wie z. B. die Butoxy-, Amoxy-, Oktoxy-, Phenoxy- oder die Kresoxygruppe.Process for the production of organooxypolysiloxanes The present invention relates to a process for the production of alkoxy or aroxypolysiloxanes, ie, for. B. Compounds that are purely linear, chain-like construction of the type correspond, where the group 0 represents a higher aliphatic or aromatic oxy group, such as. B. the butoxy, amoxy, octoxy, phenoxy or the cresoxy group.

Das Verfahren besteht darin, daB gemischte Kieselsäureester (R0)"Si(OR')9-" mit niederen aliphatischen Alkoxygruppen O R', z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, und höheren aliphatischen oder aromatischen Gruppen 0 R mit Wasser in Gegenwart eines Überschusses an einem Alkohol, der vorzugsweise der OR-Gruppe entspricht, in saurem Medium umgesetzt werden.The procedure consists in that mixed silicic acid esters (R0) "Si (OR ') 9-" with lower aliphatic alkoxy groups O R ', e.g. B. methoxy or ethoxy groups, and higher aliphatic or aromatic groups 0 R with water in the presence an excess of an alcohol, which preferably corresponds to the OR group, be implemented in acidic medium.

Nach einer besonderen Ausführungsform wird dabei vorzugsweise diejenige Wassermenge verwendet, die nur für die Verseifung der 0R'-Gruppe erforderlich ist.According to a particular embodiment, this is preferably the one Amount of water used, which is only required for the saponification of the 0R 'group.

Die als Ausgangsprodukte dienenden gemischten Kieselsäureester sind bekannt. Sie können z. B. durch partielle Umesterung von Orthokieselsäureestern Si(OR')" oder auch durch Veresterung von Alkoxy-bzw. Aroxyhalogensilanen (R 0)" Si X4-" (X = Halogen) hergestellt werden. So können z. B. die gemischten Alkoxysilane (C4 H9 02) Si (0 C H3) 2# (C4 H9 0) Si (O C H3)3 und (C4 H90)3 Si 0 C H3 gewonnen werden durch Umesterung von Tetramethoxysilan mit Butanol und Fraktionierung des Umsetzungsproduktes oder durch partielle Veresterung von Siliciumtetrachlorid mit Butanol zu Butoxychlorsilanen, Fraktionierung des Reaktionsgemisches und Veresterung der Butoxychlorsilane mit Methanol. Erfindungsgemäß werden .diese-, Verbindungen mit einem Wasser-Alkohöl-Gemisch umgesetzt, wobei je nach Wassermenge Produkte verschiedener Kondensationsstufen erhalten werden; vorzugsweise wird mit einem Gemisch gearbeitet, das ungefähr die theoretische Menge Wasser enthält, die zur Verseifung der OR'-Gruppe erforderlich ist, und zweckmäßig derjenige Alkohol verwendet, dessen Alkoholrest --die OR-Gruppe darstellt. Im Fall der Verseifung von beispielsweise Dibutoxydimethoxysüan wird also mit einem Butanol-Wasser-Gemisch gearbeitet. Als theoretische Wassermenge werden diesem = Mol H20 je Mol (C4 H90) 2 Si (0 C H3) 2 zugesetzt.The mixed silicic acid esters used as starting materials are known. You can e.g. B. by partial transesterification of orthosilicic acid esters Si (OR ') "or by esterification of alkoxy- or aroxyhalosilanes (R 0)" Si X4- "(X = halogen). Thus, for example, the mixed alkoxysilanes ( C4 H9 02) Si (0 C H3) 2 # (C4 H9 0) Si (OC H3) 3 and (C4 H90) 3 Si 0 C H3 are obtained by transesterification of tetramethoxysilane with butanol and fractionation of the reaction product or by partial esterification of Silicon tetrachloride with butanol to form butoxychlorosilanes, fractionation of the reaction mixture and esterification of the butoxychlorosilanes with methanol. According to the invention, these compounds are reacted with a water-alcohol mixture, whereby, depending on the amount of water, products of different condensation stages are obtained; a mixture is preferably used which contains approximately the theoretical amount of water that is required to saponify the OR 'group, and it is advisable to use the alcohol whose alcohol radical - the OR group represents llt. In the case of saponification of, for example, dibutoxydimethoxysüan, a butanol-water mixture is used. The theoretical amount of water added to this is = moles of H20 per mole of (C4 H90) 2 Si (0C H3) 2.

Dieses Gemisch muß ferner erfindungsgemäß saure Reaktion zeigen. Ein Säurezusatz wird vorteilhaft so bemessen, daß die Säurekomponente etwa einer 1/i99 bis 1/1o normalen wäßrigen Säure entspricht.According to the invention, this mixture must also show an acidic reaction. A The addition of acid is advantageously calculated so that the acid component is about 1/199 corresponds to 1 / 1o normal aqueous acid.

Die Verseifung der O R'-Gruppe der gemischten Organooxysilane verläuft unter diesen Umständen rasch, bei Methoxygruppen schon in wenigen Minuten. Nach beendeter Verseifung wird destilliert, bis die letzten Reste Alkohol ausgetrieben sind. Es verbleiben die gewünschten Alkoxy- bzw. Aroxypolysüoxane als mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten oder als Harze.The saponification of the O R 'group of the mixed organooxysilanes proceeds under these circumstances quickly, with methoxy groups within a few minutes. To When the saponification is complete, it is distilled until the last remains of alcohol are driven off are. The desired alkoxy or aroxypolysuoxanes remain as more or less viscous liquids or than resins.

Die Tatsache, daß unter diesen Arbeitsbedingungen eine partielle Verseifung der gemischten Alkoxy- bzw. Aroxysilane möglich ist, ist insofern neu und überraschend, als aus bisherigen Literaturangaben entnommen werden mußte, daß verschiedenartige Alkoxygruppen in gemischten Alkoxysilanen sich in ihrer Verseifbarkeit gegen Wasser nicht unterscheiden.The fact that under these working conditions a partial saponification the mixed alkoxy- or aroxysilanes is possible, is new and surprising in that than had to be inferred from previous literature references that different Alkoxy groups in mixed alkoxysilanes differ in their saponifiability against water do not distinguish.

Die genannte Arbeitsweise ermöglicht nun einen systematischen Aufbau verschieden polymerer Alkoxy-und Aroxypolysiloxane mit höheren Alkoxy- oder Aroxygruppen in ähnlicher Weise, wie das bei der Herstellung der verschiedenartigen Alkyl- oder Arylsiloxane aus Alkylhalogensilanen oder Alkylalkoxysilanen möglich ist. Bestimmend für die Art des entstehenden Alkoxy- oder Aroxypolysiloxans ist die Zusammensetzung des eingesetzten gemischten Esters, die entweder vom Typ (RO)Si(OR')3 (I) oder (RO)2Si(OR')2 (II) oder (RO)3Si(OR') (III) seinkann oder auch Mischungen dieser Verbindungen, schließlich auch unter Zusatz von Si(OR')4 (IV) entsprechen kann. Im allgemeinen führen die Verbindungen vom Typ (I), eventuell gemischt mit (IV) oder mit-(II), zu harzartigen Produkten, diejenigen vom Typ (II), eventuell gemischt mit (III), zu mehr oder weniger dickflüssigen Ölen, diejenigen vom Typ (III) zu relativ dünnflüssigen Ölen, die in ihrer Zusammensetzung einem Hexaalkoxy- bzw. Hexaaroxydisiloxan entsprechen.The above-mentioned way of working now enables a systematic structure different polymeric alkoxy and aroxy polysiloxanes with higher alkoxy or aroxy groups in a manner similar to that used in the preparation of the various alkyl or Arylsiloxanes from alkylhalosilanes or alkylalkoxysilanes is possible. Determining for the type of alkoxy- or aroxypolysiloxane formed is the composition of the mixed esters used, which are either of the type (RO) Si (OR ') 3 (I) or (RO) 2Si (OR') 2 (II) or (RO) 3Si (OR ') (III) or mixtures of these compounds, finally can also correspond with the addition of Si (OR ') 4 (IV). In general lead the compounds of type (I), possibly mixed with (IV) or with- (II), to resinous products, those of type (II), possibly mixed with (III), to more or less viscous oils, those of type (III) to relatively thin ones Oils whose composition corresponds to a hexaalkoxy or hexaaroxydisiloxane.

Die ölartigen Alkoxypolysiloxane sind Flüssigkeiten von niedrigem Stockpunkt und hohem Siedepunkt. Ihre Viskosität ist wenig abhängig von der Temperatur. Sie sind unter anderem besonders geeignet als hydraulische Flüssigkeiten und als Schmiermittel bei tiefen Temperaturen.The oleaginous alkoxypolysiloxanes are liquids of low value Pour point and high boiling point. Their viscosity is little dependent on the temperature. Among other things, they are particularly suitable as hydraulic fluids and as Lubricant at low temperatures.

Beispiel i 245 g Dibutoxydichlorsilan, hergestellt durch partielle Veresterung von Siliciumtetrachlorid mit Butanol und Rektifizierung des Reaktionsproduktes, werden mit 64 g Methanol derart verestert, daß das Methanol dem Silan langsam zugetropft wird. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs ausgetrieben ist, und im Vakuum überdestilliert. Sodann werden 236 g des Reaktionsproduktes mit einem Gemisch von 18 g Wasser und 18o g Butanol gemischt und einige Minuten geschüttelt. Das System ist einphasig und hat, zufolge eines restlichen HCl-Gehaltes des Silans, einen pH-Wert von 2,5. Nunmehr wird im Vakuum zur Entfernung des Butanols destilliert. Nach Steigerung der Temperatur bis auf 2oo° bei 5o Torr verbleibt ein aus Butoxypolysiloxanen bestehendes Öl, das sehr nahe der Zusammensetzung (C"H90)2SiO entspricht. Beispiel 2 152 g Tetramethoxysüan (i Mol) werden mit 148 g Butanol (2 Mol) partiell umgeestert. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Von den erhaltenen Fraktionen wird die der Zusammensetzung des Dibutoxydimethoxysfans entsprechende Fraktion folgendermaßen weiterverarbeitet: ioo g Fraktion werden mit 7,6 g einer l/zoo normalen wäßrigen Salzsäure und 76 g Butanol vermischt und einige Minuten kräftig geschüttelt. Sodann wird unter Vakuum erhitzt bis zur Austreibung der bis 2oo° bei 5o Torr übergehenden Anteile. Der Rückstand stellt ein ölartiges Butoxypolysüoxan analoger Zusammensetzung wie in Beispiel i dar. Beispiel 3 283 g Tributoxychlorsilan, hergestellt durch partielle Veresterung von Siliciumtetrachlorid mit Butanol und Rektifizierung des Reaktionsproduktes, werden mit 32 g Methanol derart verestert, daß das Methanol langsam dem Silan zugetropft wird. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs ausgeschieden ist, und im Vakuum überdestilliert. Sodann werden 278 g des Reaktionsproduktes mit einem Gemisch von g g Wasser und go g Butanol gemischt und kurze Zeit geschüttelt. Das einphasige Gemisch hat einen pH-Wert von etwa 2. Nunmehr wird im Vakuum zur Austreibung des Butanols destilliert. Nach Steigerung der Temperatur auf 16o° bei 15 Torr verbleibt ein Rückstand, der seiner Zusammensetzung nach dem Hexabutoxydisiloxan (C4 119 O)3 Si - 0 - Si(C4 H9 0)3 entspricht.Example i 245 g of dibutoxydichlorosilane, produced by partial Esterification of silicon tetrachloride with butanol and rectification of the reaction product, are esterified with 64 g of methanol in such a way that the methanol is slowly added dropwise to the silane will. The mixture is heated to the boil until most of the hydrogen chloride is present is driven out, and distilled over in vacuo. Then 236 g of the reaction product are obtained mixed with a mixture of 18 g water and 180 g butanol and a few minutes shaken. The system is single-phase and has a residual HCl content of the silane, a pH of 2.5. Now is in a vacuum to remove the butanol distilled. After increasing the temperature to 2oo ° at 5o Torr, a remains Oil consisting of butoxypolysiloxanes, which is very close to the composition (C "H90) 2SiO is equivalent to. Example 2 152 g of tetramethoxysilane (1 mol) are mixed with 148 g of butanol (2 Mol) partially interesterified. The reaction product is fractionally distilled. from the fractions obtained will be that of the composition of the dibutoxydimethoxysfans corresponding fraction further processed as follows: 100 g fraction are with 7.6 g of 1 / zoo normal aqueous hydrochloric acid and 76 g of butanol mixed and some Shaken vigorously for minutes. It is then heated under vacuum until expulsion of the portions passing over up to 2oo ° at 5o Torr. The residue represents an oily Butoxypolysüoxan of the same composition as in example i. Example 3 283 g Tributoxychlorosilane, produced by the partial esterification of silicon tetrachloride with butanol and rectification of the reaction product, 32 g of methanol esterified in such a way that the methanol is slowly added dropwise to the silane. The mixture is heated to the boil until most of the hydrogen chloride is eliminated is, and distilled over in vacuo. Then 278 g of the reaction product are with a mixture of g g water and g g butanol and shaken for a short time. The single-phase mixture has a pH of about 2. Now it is used in a vacuum Distilled expulsion of the butanol. After increasing the temperature to 160 ° at 15 Torr remains a residue, the composition of the hexabutoxydisiloxane (C4 119 O) 3 Si - 0 - Si (C4 H9 0) 3 corresponds.

Beispiel 4 245 g Dibutoxydichlorsilan, hergestellt durch partielle Veresterung von Siliciumtetrachlorid mit Butanol und Rektifizierung des Reaktionsproduktes, werden mit 649 Methanol derart verestert, daß das Methanol dem Silan langsam zugetropft wird. Das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, bis die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs ausgetrieben ist, und im Vakuum überdestilliert. Sodann werden 236 g des Reaktionsproduktes mit einem Gemisch von 36 g Wasser und 360 g Butanol gemischt und kurz geschüttelt. Darauf wird im Vakuum das Butanol abdestilliert, wobei die Temperatur auf 9,oo° bei 5o Torr gesteigert wird. Es verbleibt ein dickflüssiges, aus Butoxypolysiloxanen bestehendes Öl, das bei 2o° eine Viskosität von i2o cSt. besitzt.Example 4 245 g of dibutoxydichlorosilane, prepared by partial esterification of silicon tetrachloride with butanol and rectification of the reaction product, are esterified with 649 of methanol in such a way that the methanol is slowly added dropwise to the silane. The mixture is heated to boiling until most of the hydrogen chloride has been driven off, and distilled over in vacuo. Then 236 g of the reaction product are mixed with a mixture of 36 g of water and 360 g of butanol and shaken briefly. The butanol is then distilled off in vacuo, the temperature being increased to 9.0 ° at 50 torr. What remains is a viscous oil consisting of butoxypolysiloxanes, which at 20 ° has a viscosity of 12o cSt. owns.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of organooxypolysiloxanes, characterized in that mixed silicic acid esters (R 0) "Si (OR ') 9-" with lower aliphatic alkoxy groups OR', e.g. B. methoxy or ethoxy groups, and higher aliphatic or aromatic groups 0 R can be reacted with water in the presence of an excess of an alcohol, which preferably corresponds to the O R group, in an acidic medium.

2. The method according to claim i, characterized in that only for the Saponification of the 0 R 'group required amount of water is used.