DE851854C

DE851854C - Process for the preparation of copolymers from a silane, an alcohol and a carboxylic acid

Info

Publication number: DE851854C
Application number: DED5798A
Authority: DE
Inventors: Melvin Jasper Dr Hunter; Lawrence Allen Rauner
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1949-12-28
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1952-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Copolymeren aus einem Silan, einem Alkohol und einer Carbonsäure Gegenstand des Patents 841 362 ist ein Verfahren, nach welchem Copolymere dadurch hergestellt werden, daß ein Alkohol und ein Silan in solchen Mengen zur Reaktion gebracht werden, daß immer ein Überschuß an alkoholischen Hydroxylgruppen bleibt und daß die Hydroxylgruppen dieses Reaktionsproduktes mit einer mehrbasischen Säure zusammen polymerisiert werden.Process for the preparation of copolymers from a silane, an alcohol and a carboxylic acid The subject of the patent 841 362 is a process according to which copolymers are prepared in that an alcohol and a silane are reacted in such amounts that there is always an excess of alcoholic Hydroxyl groups remains and that the hydroxyl groups of this reaction product are polymerized together with a polybasic acid.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren werden Copolymeren dadurch hergestellt, daß eine mehrbasische Säure mit einem Silan-Alkohol-Reaktionsprodukt, das keine freien Hydroxylgruppen mehr enthält, in Reaktion gebracht wird. Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren, um ein Dreikomponentencopolymeres herzustellen, das einen Alkohol, ein Silan und eine Säure enthält.According to the present process, copolymers are made by that a polybasic acid with a silane-alcohol reaction product that is no contains more free hydroxyl groups, is brought into reaction. The invention relates to hence a new process to produce a three component copolymer, the one Contains alcohol, a silane and an acid.

Erfindungsgemäß wird ein Silan des Typus R, Si X2, worin R einen Alkyl- oder monocyclischen Arylrest, X ein Chloratom oder einen Alkoxyrest darstellen, mit der äquivalenten Menge eines zweiwertigen Alkohols in Reaktion gebracht, und das dabei entstehende Produkt wird mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid in solcher Menge polymerisiert, daß das Verhältnis der Anzahl funktioneller Säuregruppen zu der Summe der Anzahl von X-Resten der Silane, zuzüglich der Anzahl der alkoholischen Hydroxylreste, zwischen o,oi bis i liegt.According to the invention, a silane of the type R, Si X2, wherein R is an alkyl or monocyclic aryl radical, X represents a chlorine atom or an alkoxy radical, reacted with the equivalent amount of a dihydric alcohol, and the resulting product is treated with a polycarboxylic acid or its anhydride polymerized in such an amount that the ratio of the number of acidic functional groups to the sum the number of X residues of the silanes, plus the number of the alcoholic hydroxyl radicals, between o, oi to i.

Unter funktionellen Säuregruppen ,sollen die aktiven Gruppen von Säuren verständen werden. Jeder Carboxylrest stellt eine funktionelle Gruppe dar, während jede Anhydridgruppe zwei funktionelle Gruppen bedeutet; so z. B. enthalten sowohl die Phthalsäure als auch das Phthalsäureanhydrid je zwei funktionelle Gruppen.Among acidic functional groups, are said to be the active groups of acids be understood. Each carboxyl residue represents a functional group while each anhydride group represents two functional groups; so z. B. contain both phthalic acid and phthalic anhydride each have two functional groups.

Das Silan und der Alkohol werden durch Mischen der beiden in Reaktion gebracht, worauf sich die Kondensation unter Freiwerden von Salzsäure oder eines einwertigen Alkohols unter Bildung eines Polyesters, der Si O C-Bindungen besitzt, vollzieht. Da die Ausgangsstoffe in äquivalenten Mengen zur Anwendung kommen, sind in dem Reaktionsprodukt keine alkoholischen Hydroxylgruppen mehr vorhanden. Werden Alkoxysilane verwendet, so ist es zweckmäßig, eine geringe Menge einer starken Säure, wie z. B. HCl oder H, SO" als Katalysator zu verwenden und die Reaktion unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen durchzuführen, daß der einwertige Alkohol aus dem Reaktionsprodukt ausgeschieden wird.The silane and the alcohol are reacted by mixing the two, whereupon the condensation takes place with the release of hydrochloric acid or a monohydric alcohol to form a polyester which has Si O C bonds. Since the starting materials are used in equivalent amounts, there are no longer any alcoholic hydroxyl groups in the reaction product. If alkoxysilanes are used, it is advisable to use a small amount of a strong acid, such as. B. HCl or H, SO " to use as a catalyst and to carry out the reaction under such temperature and pressure conditions that the monohydric alcohol is eliminated from the reaction product.

Das Silan-Alkohol-Kondensationsprodukt wird dann mit einer Polycarbonsäure oder deren Anhydrid, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ioo und 300°, in Reaktion gebracht. Unter diesen Temperaturbedingungen beginnt die Reaktion sofort und schreitet langsam vorwärts, wie dies durch die progressive Verringerung der Säurezahl angezeigt wird. Unter Säurezahl wird die Anzahl Milligramm K O H verstanden, welche notwendig ist, um i g des Stoffes zu neutralisieren. `"erden Anhydride verwendet, so wird aus dem Reaktionsgemisch kein Wasser abgeschieden. Werden hingegen Säuren verwendet, so scheidet sich Wasser ab, was auf die Bildung der Säureanhydride zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß diese dann mit den Silan-Alkohol-Estern unter Bildung der erfindungsgemäßen Produkte reagieren.The silane-alcohol condensation product is then treated with a polycarboxylic acid or their anhydride, preferably at a temperature between 100 and 300 °, in Brought reaction. The reaction starts immediately under these temperature conditions and slowly advances as does this by progressively reducing the Acid number is displayed. The acid number is understood to mean the number of milligrams of K O H, which is necessary to neutralize i g of the substance. "" earth anhydrides used, so no water is separated from the reaction mixture. On the other hand, they become acids When used, water separates out, which can be attributed to the formation of acid anhydrides is. It is believed that this then forms with the silane alcohol esters of the products according to the invention react.

Der Reaktionsverlauf kann auch dadurch erklärt werden, daß eine Silan-Alkohol-Esterbindung gemäß der folgenden Gleichung abgespalten wird: Daraus ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymeren zusammengesetzt sind aus Einheiten, die eine Silangruppe an die Säureeinheit durch eine Si OC-Bindung und eine Alkoholeinheit an die Säure durch eine C O C-Bindung enthalten.The course of the reaction can also be explained by the fact that a silane-alcohol-ester bond is split off according to the following equation: It can be seen from this that the polymers according to the invention are composed of units which contain a silane group to the acid unit through a Si OC bond and an alcohol unit to the acid through a CO C bond.

Wenn alle drei Komponenten difunktionell sind, dann stellt das Endprodukt eine viskose Flüssigkeit dar. Ist zumindest die verwendete Säure trifunktionell, dann ist das Endprodukt ein unlösliches Gel.If all three components are difunctional, then the end product represents a viscous liquid. If at least the acid used is trifunctional, then the end product is an insoluble gel.

In den Rahmen der Erfindung fallen alle Alkoxy-und Chlorsilane, bei denen der R-Rest aus Alkyl, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl und Octadecyl, oder monocylischem Aryl, z. B. Phenyl, Tolyl und Chlorphenyl, besteht, alle zweiwertigen Alkohole vom Typus H O R'0 H, worin R' einen zweiwertigen organischen Rest, z. B. Alkylen, Phenylen oder cyclische Alkylene bedeutet und alle Carbonsäuren, die zumindest zwei Carboxylgruppen besitzen, oder deren Anhydride. Beispiele solcher Säuren sind gesättigte aliphatische Säuren, wie Bernsteinsäure (COOH(CH2)2COOH), Adipinsäure (COOH(CH2)4COOH), Oxalsäure (COOH - COOH) und Sebacinsäure (COOH(CHZ)8 CO OH) ; ungesättigte aliphatische Säuren, wie Fumar-und Maleinsäure, und Arylcarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, 1, 2, 4-Benzoltricarbonsäure und Benzolhexacarbonsäure.All alkoxy and chlorosilanes fall within the scope of the invention those of the R radical from alkyl, e.g. B. methyl, ethyl, propyl and octadecyl, or monocyclic Aryl, e.g. B. phenyl, tolyl and chlorophenyl, all dihydric alcohols from Type H O R'0 H, where R 'is a divalent organic radical, e.g. B. alkylene, phenylene or cyclic alkylenes and all carboxylic acids which have at least two carboxyl groups own, or their anhydrides. Examples of such acids are saturated aliphatic Acids such as succinic acid (COOH (CH2) 2COOH), adipic acid (COOH (CH2) 4COOH), oxalic acid (COOH - COOH) and sebacic acid (COOH (CHZ) 8 CO OH); unsaturated aliphatic acids, such as fumaric and maleic acid, and aryl carboxylic acids, e.g. B. phthalic acid, 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid and benzene hexacarboxylic acid.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte werden vorteilhaft als Weichmacher für Siloxane und organische Harze, als Farbstoffträger und als Überzugsmittel für elektrische Leiter verwendet. Den Stoffen kommt deshalb eine besondere Bedeutung zu, weil sie in sich die thermische Stabilität von Polysiloxanen mit den mechanischen Eigenschaften von organischen Harzen vereinigen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren beschreiben. Beispiel i 2 g Mol Äthylenglykol und 2 g Mol Phenylmethyldiäthoxysüan @ werden gemischt und ','z Stunde auf 96° erhitzt. Die Erhitzung wird dann auf 200° gesteigert, wobei 173,5 g Äthylalkohol abgeschieden werden. Das Reaktionsgemisch wird auf ii5° abgekühlt und 0,5 g Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wird auf Zoo' erhöht, und die Reaktion verläuft, wie die absinkenden Säurezahlen zeigen Std. Erhitzung bei Zoo' Säurezahl 1 48,27 5 15,55 16 5,48 Das Produkt ist eine klare, viskose Flüssigkeit Beispiel 2 2 g Mol Phenylmethyldiäthoxysilan und 2 g Mol Äthylenglykol werden gemischt, und eine Spur Salzsäure wird als Katalysator zugefügt. Die Mischung wird für ','2 Stunde bei 9o° am Rückfluß gekocht, wobei 177,7 g Äthylalkohol entweichen, wenn die Temperatur auf 18o° gesteigert wird. 189 g des Reaktionsproduktes werden mit o,25 g Mol Maleinsäureanhydrid gemischt und wie folgt erhitzt Temperatur Std. Erhitzung Säurezahl in Gra t 157 0 3o,65 157 4 20,00 150 8 17,5 167 12,5 11,7 Während der Reaktion werden nur 0,15 g Wasser abgeschieden, was beweist, daß keine Reaktion zwischen der Säure und den OH-Gruppen eingetreten ist. Die Verseifungszahl des Reaktionsproduktes wurde mit 149 bestimmt, was anzeigt, daß die Säure in gebundener Form vorliegt.The products produced according to the invention are advantageously used as plasticizers for siloxanes and organic resins, as dye carriers and as coating agents for electrical conductors. The substances are particularly important because they combine the thermal stability of polysiloxanes with the mechanical properties of organic resins. The following examples are intended to describe the process. Example i 2 g moles of ethylene glycol and 2 g moles of Phenylmethyldiäthoxysüan @ are mixed and ',' heated to 96 ° for an hour. The heating is then increased to 200 °, 173.5 g of ethyl alcohol being deposited. The reaction mixture is cooled to 15 ° and 0.5 g mol of phthalic anhydride is added. The temperature is raised to zoo 'and the reaction proceeds, as the decreasing acid numbers show Hours of heating at Zoo's acid number 1 48.27 5 15.55 16 5.48 The product is a clear, viscous liquid. Example 2 2 g moles of phenylmethyl diethoxysilane and 2 g moles of ethylene glycol are mixed, and a trace of hydrochloric acid is added as a catalyst. The mixture is refluxed for 2 hours at 90 °, with 177.7 g of ethyl alcohol escaping when the temperature is increased to 180 °. 189 g of the reaction product are mixed with 0.25 g mol of maleic anhydride and heated as follows Temperature hrs. Heating acid number in Gra t 157 0 3o, 65 157 4 20.00 150 8 17.5 167 12.5 11.7 Only 0.15 g of water are separated out during the reaction, which proves that no reaction has occurred between the acid and the OH groups. The saponification number of the reaction product was determined to be 149, which indicates that the acid is in bound form.

Beispiel 3 189 g Phenylmethy ldiär 1i( @xysilan -Äthylenglykol-Reaktionsprodukt, gemäß Beispiel 2, werden mit 0,259 Mol Fumarsäure gemischt, und die Mischung wird auf 16o' mit folgendem E# gebnis erhitzt Std. Erhitzung Säurezahl O 29 3 I4,1 4,5 7,8 8,5 3,81 12,5 3,44 16,5 2,71 In diesem Falle destillieren 8,9 g Wasser ab. Dieses hat sich durch die Kondensation der Fumarsäure unter Bildung von polymeren Anhydriden gebildet. Die Verseifungszahl des Endproduktes beträgt 138. Beispiel 4 1,5 g Mol Phenyläthyldichlorsilan werden mit 1,5 g Mol Trimethylenglykol gemischt. Die Reaktion verläuft bei Zimmertemperatur unter Entwicklung von H CL Wird dieses Reaktionsprodukt mit 2 g NIOl 1, 2, 4 - Benzoltricarbonsäure gemischt und die Mischung auf 16o° erhitzt, dann erhält man ein viskoses Reaktionsprodukt.EXAMPLE 3 189 g of phenyl methy ldiär 1i (@xysilane-ethylene glycol reaction product, according to Example 2, are mixed with 0.259 mol of fumaric acid, and the mixture is heated to 160 ° with the following result Hour heating acid number O 29 3 I4.1 4.5 7.8 8.5 3.81 12.5 3.44 16.5 2.71 In this case, 8.9 g of water are distilled off. This was formed by the condensation of fumaric acid with the formation of polymeric anhydrides. The saponification number of the end product is 138. Example 4 1.5 g moles of phenylethyldichlorosilane are mixed with 1.5 g moles of trimethylene glycol. The reaction proceeds at room temperature with evolution of H CL. If this reaction product is mixed with 2 g of NIOl 1, 2, 4-benzenetricarboxylic acid and the mixture is heated to 160 °, a viscous reaction product is obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of copolymeric bodies, characterized in that a silane of the type R, SiX2, in which R is an alkyl or monocyclic aryl radical and X is a chlorine atom or an alkoxy radical, reacts with the equivalent amount of a dihydric alcohol is brought and that the resulting reaction product at a temperature between Zoo and 300 ° with an acid from the group of polycarboxylic acids or their anhydrides in such an amount in reaction that the ratio of the number of functional acid groups to the sum of the X radicals of the silane and the alcoholic hydroxyl groups are between o, or and 1.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Acids from the group of dibasic acids and / or their anhydrides.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that phenylmethyldiethoxysilane is reacted with the equivalent amount of ethylene glycol and that the reaction product at a temperature between zoo and 300 ° with an acid from the dibasic group Acids and / or their anhydrides are reacted in such an amount, that the ratio of the number of functional acid groups to the sum of the number Ethoxy radicals plus hydroxyl radicals between o, oi and 1 is.