Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Massen sowie Verwendung derselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Masse, die in Abwesenheit von Feuch- tigked beständig ist, aber härtet, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, sowie die Verwendung einer solchen Masse zur Herstellung eines gummiartigen Materials.
Es ist bekannt, dass ein Polysiloxan mit Hydroxyl endblöcke mit Alkylsilikaten und mit Alkyltitanaten gemischt werden -kann, worauf das Gemisch spontan zu einem Gummi härtet. Jedoch findet die Härtung spontan nach dem Mischen der Bestandteile statt und ist innerhalb 15 Minuten bis 2 Tagen vollständig. Daher muss das Material bald verwendet werden, nachdem das Titanat, das Silikat und das Siloxan gemischt worden sind.
Dieser Typ von Silikongummimaterial ist als Zweikomponentensystem bekannt, da man bei der kommerziellen Anwendung den Kunden mit zwei Verpackungen beliefern muss, von denen eine den Katalysator und die andere ein Gemisch von Silikat und Siloxan enthält. Der Gebraucher mischt dann diese beiden Komponenten, wenn er das Produkt zu verwenden wünscht. Ein derartiges Zweikomponentensystem ist eines von vielen, die auf dem Siloxangebiet bekannt sind. Im allgemeinen bestehen sie aus einem Polymer, einem Vernetzer und einem Katalysator, und die drei Komponenten werden immer kurz vor der Verwendung gemischt, und die Verwendung des Materials muss vor der Gelierung vollständig sein.
Wenn einmal Gelierung eingetreten ist, ist es nicht mehr möglich, das Gummimaterial zu verwenden, um brauchbare Gegenstände herzustellen oder poröse Materialien zu imprägnieren.
Offensichtlich unterliegen die Zweikomponenten- systeme, obgleich sie in vielen Fällen kommerziell verwendbar sind, ernsten Einschränkungen. Eine davon ist die Tatsache, dass das Material kurz nach dem Mischen verwendet werden muss. Eine zweite besteht darin, dass, wenn man aus irgendeinem Grunde ein Material nicht kurz nach dem Mischen verwenden kann, der ganze Ansatz verloren sein kann. Folglich würde es äusserst vorteilhaft sein, ein System zu haben, bei dem es nicht erforderlich ist, dass es durch den Gebraucher vor der Verwendung gemischt wird, und das unbeschränkt in einer verwendbaren Form gehalten werden kann, nachdem alle Bestandteile gemischt worden sind.
Erfindungsgemäss kann ein bei Zimmertemperatur härtendes Einkomp onentensiloxanelastomersystem hergestellt werden, das während längerer Zeiträume gelagert werden kann und das dennoch spontan härtet, wenn es atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Ein Material, das als Dichtungsmasse, als elektrisches Iso liermaterial und als Überzugsmischung verwendbar ist, kann auch gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass in Abwesenheit von Feuchtigkeit (1) ein hydroxyliertes Siloxan mit einer Viskosität von min -destens 25 Centistokes bei 25 C und der durchschnittlichen Formel:
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worin R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen einwertigen halogenierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Cyanalkylrest mit 2 bis 19 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei n bei den einzelnen Molekülen eine ganze Zahl ist, (2) ein Silan der Formel:
RxSi(OR')4-x, worin R die oben definierte Bedeutung hat, R einen 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit keinem Halogen in a-Stellung zum Sauerstoff oder einen weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisenden einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und x = 0 oder 1 ist, wobei das Silan (2) in einer Menge von mindestens 0,5 Mol pro Mol Silicium gebundenes Hydroxyl in (1) verwendet wird, und (3) mindestens 0,1 Gewichts-0 !o, bezogen auf das Gewicht von (1), einer organischen Titanverbindung, in der die organischen Reste durch TiOC-Bindungen an das Titan gebunden sind und alle allfälligen restlichen Hauptvalenzen des Ti durch OH oder das 0 einer TiOTi-Bindung abgesättigt sind,
gemischt werden.
Die erfindungsgemässe Verwendung der oben hergestellten Masse ist dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellte Masse der Feuchtigkeit ausgesetzt wird, wodurch sie zu einem gummiartigen Material härtet.
Der Ausdruck in Abwesenheit von Feuchtigkeit , wie er oben venvendet wird, schliesst sowohl flüssiges Wasser als auch Wasserdampf einschliesslich atmosphärischer Feuchtigkeit ein.
Es wurde gefunden, dass, wenn die obigen drei Bestandteile in Abwesenheit von Wasser gemischt werden, bei Zimmertemperatur oder darüber eine Reaktion stattfindet, wobei ein Material erzeugt wird, das in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig ist und während länge rer Zeiträume gelagert werden kann. Jedoch härtet dieses Material, wenn es der Feuchtigkeit, einschliesslich atmosphärischer Feuchtigkeit, ausgesetzt wird, in einer Zeit von wenigen Minuten bis wenigen Stunden spontan unter Bildung eines gummiartigen Materials.
Die Beschaffenheit des Produktes, das durch Mischen der drei Bestandteile in Abwesenheit von Feuchtigkeit gebildet wird, ist nicht genau bekannt, jedoch wird angenommen, dass Alkoxygruppen des Silans mit den Hydroxylgruppen des hydroxylierten Siloxans unter Bildung von Siloxanen der Struktur
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unter El;minierung eines Alkohols R'OH reagieren. Es ist jedoch selbstverständlich, dass die Erfindung nicht auf die Erzeugung dieses speziellen Strukturtyps beschränkt ist, sondern dass es vollkommen möglich ist, dass weit kompliziertere Strukturen erzeugt werden und dass andere Meehanismen eine Rolle spielen.
Wenn die Titanverbndung und das hydroxylierte Siloxan zuerst gemischt werden, tritt gewöhnlich eine wesentliche Zunahme der Viskosität des Siloxans ein, jedoch nimmt diese Viskosität in einigen wenigen Minuten scharf ab. insbeondere nach der Zugabe des Silans.
Die Reihenfolge der Zugabe der Bestandteile (1), (2) und (3) ist nicht entscheidend.
Man kann erst das Siloxan mit dem Silan mischen und danach die Titanverbindungen einverleiben, oder man kann das Siloxan mit der Titanverbindung mischen und danach das Silan einverleiben, oder man kann die Titanverbindung mit dem Silan mischen und danach das Siloxan einverleiben, oder man kann alle drei Bestandteile gleichzeitig mischen.
Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens sollen mindestens 0.5 Mol Silan (2) pro Mol an Silicium gebundene Hydroxylgruppen in (1) vorhanden sein. Die obere Grenze der verwendeten Menge des Silans ist nicht kritisch. Jedoch verdünnen offensichtlich stark überschüssige Mengen von Silan lediglich die Masse. Vorzugsweise ist die verwendete Menge Silan im ttberschuss über ein Mol S:lan pro Mol an Silicium gebundenes Hydroxyl, um das System gegen Gelierung infolge zufälliger Gegenwart von Wasser, das mittels anderer Bestandteile, wie z. B. Füllstoffe oder stabilisierende Zusätze, in das System getragen werden kann oder das während der Lagerung in das System diffundieren kann, zu schützen.
Um eine vernünftiae Dauer der Här- tung, wenn der Feuchtigkeit ausgesetzt worden ist, zu erhalten, sollen mindestens 0,1 Gewichts- /o Titanverbindung, bezogen auf das Gewicht von (1), vorhanden sein. Die obere Grenze der Menge an Titanverbindung ist nicht kritisch, obgleich allgemein gesprochen kein Vorteil darin liegt, mehr als 10 Gewichts-0/o Titanverbin- dung zu verwenden.
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung können die Bestandteile bei einer beliebigen gewünschten Temperatur im Bereich von unter Zimmertemperatur bis zu 200 C gemischt werden. Gewöhnlich werden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten, indem die Bestandteile bei Zimmertemperatur gemischt werden, aber oft ist es wün sehenswert, das Gemisch auf Temperaturen oberhalb des Verflüchtigungspunktes des als Nebenprodukt erzeugten Alkohols zu erhitzen. Es ist auch vorteilhaft, aber nicht wesentlich, den als Nebenprodukt erzeugten Alkohol vor der Lagerung aus dem Gemisch zu entfernen.
Die hier verwendeten hydroxylierten Silane können mittels beliebiger herkömmlicher Verfahren zur Herstellung von hydroxylierten Siloxanen hergestellt werden.
Die Viskosität des hydroxylierten Siloxans soll mindestens 25 Centistokes bei 25 C sein, aber es gibt keine kritische obere Grenze für die Viskosität. Beispielsweise kann das hydroxylierte Siloxan aus dünnen Flüssigkeiten bis nicht fliessenden Gummis bestehen. Die spezielle Viskosität hängt von der Verwendung ab, der die Masse zugeführt werden soll. Für mzx;male Imprägnierung von porösen Materialien ist eine niedrige Viskosität erwünscht. Für maximale Zugfestigkeit und Dehnung bei dem gehärteten Gummi sind jedoch Gummis erwünscht.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das Silicium des Siloxans mit jedem beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 C-Atomen substituiert sein, wie z. B. Alkylreste. wie z. B. Methyl Athyl, Propyl, Hexyl oder Octadecyl ; Alkenylreste, wie z. B. Vinyl, Allyl, Hexenyl und Methallyl; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl und Methylcyclohexyl; Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie z. B. Benzyl, ss-Phenyläthyl und 13-Phenylpropyl ; und Arylkohlenwasserstoffreste, wie z. B. Phenyl, Xenyl, Tolyl, Xylyl oder Naphtyl. R kann auch jeden beliebigen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeuten, wie z.
B. Chlorrnethyl, ss-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluoropropyl, α,α,α-Trifluorotolyl, Chlorphenyl, Bromxenyl, Trifinorvinyl oder Chlorcyclohexyl. R kann auch ein Cyanalkylrest sein, wie z, B.
ss-Cyanäthyl, e-Cyanpropyl, γ-cyanpropyl oder < ,-Cyan- octadecyl.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann das hydroxylierte Siloxan entweder ein Homopolymer oder ein Mischpolymer sein, und die verschiedenen Gruppen R, die an irgendein Siliciumatom gebunden sind, können gleich oder verschieden sein.
In den hier verwendeten Silanen kann R' jeder beliebige einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffrest mit wender als 5 Kohlenstoffatomen. wie z. B. Methyl, AthyL Propyl oder Butyl, oder jeder beliebige einwertige aliphatische Halogenkohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und mit keinem Halogen in ce-Stellung zum Sauerstoff, wie z. B. p-Chloräthyl, #-Chlorbutyl, -CH2C2F5, ss-Brompropyl, 3-Jodbutyl und 2,2,2-Trifluoräthyl, sein.
Demgemäss sind spezifische Beispiele von Silanen, die verwendet werdenkönnen, Tetraäthoxysilan, Äthyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, ss-Cyan äthyltrimethoxysilan, Tetraisopropoxysilan, tetrabutoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Octadecyltrimethoxysilan, Tetra-(ss-chloräthoxy)-silan, Tetra-(2,2,2-trifluoräthoxy)silan und Propyltris-(#-chlorbutoxy)-silan.
Jede beliebige Organotitanverbindung, in der die organischen Gruppen an das Titanatom durch TiOC Bindungen gebunden sind, ist in der vorliegenden Erfindung brauchbar. Vorzugsweise sollte die Tibanverbin- dung mit dem Organosiloxan verträglich sein, obgleich die Verträglichkeit durch die Verwendung eines wech- selseitigen Lösungsmittels erhöht werden kann. Die beiden Haupttypen von Titanverbindungen, die in die oben angegebene Klasse fallen, sind Ester, in denen die organische Gruppe von einem Alkohol abgeleitet ist, und Acylate, in denen die organische Gruppe von einer Carbonsäure abgeleitet ist. Ein Gemisch dieser beiden Typen von Gruppen kann an die Titanverbindung durch die TiOC-Bandung gebunden sein.
Zu den brauchbaren Titanverbindungen gehören nicht nur die monomeren Materialien der Struktur Ti(OZ)4, sondern auch partielle Kondensate derartiger Materialien, die TiOTi-Bindun- gen enthalten und weniger als ein Mittel von vier organischen Gruppen pro Titanatom aufweisen Diese partiellen Kondensate sind Handelswaren, und sie können durch partielles Hydrolysieren der monmomeren Titanve-r bindungen hergestellt werden.
Spezifische Beispiele von Titanverbindungen, die für die Erfindung brauchbar sind, sind unter anderem Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitannt, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Tetraphenyltitanat, Tetraoctadecyltitanat, Teztra-1 2-octadecenyltitanat, Triäthanolamintitanat, [(HOC3H6)2N(CH2)3O]2Ti[IOCH(CH3)2]2, [(GH3CH2)2N(CH2)2O]4Ti, [(C6H13)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2, [C4H9NH(CH2)O]4Ti, (HOCH2CH2NHCH2O)4Ti, Tetrakis-triäthanolamintitanat-N-stearat, Äthylenglycoltitanat, octylenglycoltitanat, Tetra-(methylcellosolve)-titanat, Bis-(acetylacetonyl)-diisopropyltitanat,
EMI3.1
[HOOCCH(CH3) 0] 4Ti, [HOOC(CH2)4O]2Ti(OH)2, (CH3COOGH2O)4Ti, (CH5OOCCH2O)4Ti und Diisopropyldiacetoxytitanat.
Daraus ist ersichtlich, dass die Grösse oder Konfiguration der organischen Gruppe nicht kritisch ist, da sie eine lineare, verzweigte oder cyclische Struktur haben kann und eine Anzahl Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 30 oder mehr haben kann.
In Lösungsmitteln lösliche partielle Kondensate der obigen Titanate können ebenfalls verwendet werden.
Diese partiellen Kondensate sind dadurch gekennzeichnet, dass einige der Gruppen OZ durch Hydrolyse oder Kondensation entfernt und durch TiOTi-Bindungen ersetzt sind. Beispiele derartiger partieller Kondensate sind (CH3CH2CH2O)3TiOTi(OCH2CH3CH3)3,
EMI3.2
Ti[OTi(OCH2CH2NHCH2CH5OH)3]4 und
EMI3.3
So ist ersichtlich, dass die hier verwendeten Titanverbindungen sowohl monomere als auch polymere Materialien sein können. Sie können auch Materialien mit Chelatbindungen sein, in denen ein Sauerstoff-oder ein Stickstoffatom in Chelatbindung mit einem Titanatom vorliegt. Diese Strukturen sind besonders häufig in derartigen Titanaten, wie Äthanolamintitanaten, Alkylenglycoltitanaten und Hydroxysäuretitanaten.
Kurz können die hier brauchbaren Titanverbindungen durch die Konfigurationen Ti(OZ)4 (ZO)xTiO4-x
2 wo x 1 bis 3 ist, -TiOZOTi- und
EMI3.4
erläutert werden. In diesen Erläuterungen ist Z ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein zweiwerrtiger oder einwertiger Carbonsäureacylrest. Z kann auch ein substiutierter Kohlenwasserstoffrest sein, in dem die Substituenten Halogen, wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor, Aminogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Carbons äureestergruppen oder Äthergruppen, d. h.
II -COC
II sind. Demgemäss sind die Valenzen des Ti, die nicht durch TiOC-Bindungen gesättigt sind, durch TiOTi-und TiOH-Bindungen gesättigt. Im Falle der Verbindungen mit Chelatbindungen hat Ti eine Valenz 6 statt von 4, und die zusätzlichen Valenzen sind mit dem chelatbil denden Atom, gewöhnlich entweder N oder 0, gesättigt.
Beispiele derartiger Chelate sind
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Gewünschtenfalls kann das erfindungsgemäs se Verfahren das Mischen anderer Bestandteile mit den wesentlichen oben angegebenen Bestandteilen umfassen. Zu diesen zugesetzten Bestandteilen können Füllstoffe gehören, die den entstehenden Gummis wünschenswerte Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften verleihen. Jeder normalerweise in Siloxangummis verwendete Füllstoff kann in den erfindungsgemäss erhäffl:chen Massen verwendet werden. Dazu gehören organische Füllstoffe, wie z. B. Phthalocyanin oder Kupferphthalocyanin, und anorganische Füllstoffe, wie z.B. Metalloxyde, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Zirkondioxyd, Magnesiumoxyd und Zinkoxyd, kieselsäurehaltige Materialien, wie z.
B. Aluminiumsil kat, Glimmer und Glas, Kieselsäure, wie z. B. Diatomeenerde, fein verteilte Kieselsäure, Sand, zerkleinertes Quarz, Kieseläurexerogele und ausgefällte Kieselsäuren. und Kohlenstoff, wie z. B.
Russ oder Graphit. Gewünschtenfalls können die hier verwendeten Füllstoffe Organosilylgruppen enthalten, die an die Oberfläche derselben gebunden sind. Diese Füllstoffe sind wohlbekannte Handelswaren.
Darüberhinaus können die erfindungsgemäss erhältlichen Massen Weichmacher enthalten, die verwendet werden, um die Härte des gehärteten Gummis herabzusetzen. Zu den gee;gueten Weichmachern gehören flüssige Dimethylpolysiloxane mit Trimethylsiloxyendblök- ken. Zusätzlich können die erfindungsgemäss erhältlichen Massen andere Bestandteile enthalten, um spezifische Eigenschaften der Gummils zu verbessern, wie z. B.
Zusammendrückbarkeitszusätze, Oxydationsinhibitoren, ultraviolett-absorb : erende Materialien und dergleichen.
Die obigen zusätzlichen Bestandteile können den erfindungsgemäss erhältlichen Massen zu jeder Zeit zugegeben werden, man sollte jedoch Sorge tragen, mit den zuaecrebenen Bestandte : len keine merklichen Mengen Feuchtigkeit einzuführen. D:e erfindungsgemäss erhältlichen Massen, mit oder ohne die zusätzlichen Bestandteile, härten spontan unter B;ldung gummiartiger Pro dukte, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Jedoch können sie in Abwesenheit von Feuchtigkeit während längerer Zeiträume gelagert werden, und demgemäss sind sie äusserst brauchbar für Dichtungsanwendungen, tZberzugsanwendungen und bei der Isolierung von elektrischen Einrichtungen.
Beispiel 1
100 g eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 4000 cs wurden in einem Behälter in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit 0,5 cm3 Methylcellosolvoxytitanat Ti(GCll2CH2OCH3)4 gemischt. Das entstehende Gemisch verdickte zu einer Paste, ging aber beim Rühren wieder in eine viskose Flüssigkeit über. Eine Probe dieses Materials wurde entnommen und der Luft ausgesetzt, aber es trat keine Härtung auf.
Das restliche Material wurde mit 1,25 cm3 Methyltrimethoxysilan gemischt. Diese Mischung war bei Lagerung in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, härtete aber, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wurde, in 15 Minuten zu einer klebefrelien Oberfläche.
Beispiel 2
100 g eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 2000 cs wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit 5 g Methyltrimethoxysilan und 0,5 cm3 Tetrapropyltitanat gemischt. Das Gemisch gelierte, ging aber nach Rühren während 4 oder 5 Minuten wieder in eine Flüssigkeit über. Diese Flüssigkeit war bei Lagerung von Feuchtigkeit beständig, gelierte aber in 4 oder 5 Stunden zu einem gummiartigen Material, wenn sie der Luft ausgesetzt wurde.
Beispiel 3
200 g eines gummiartigen Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken wurden in Xylol gelöst, um eine 33-gewichts-0/oige Lösung zu ergeben. 80 g der obigen Lösung wurden mit 5 g Methyltrimethoxysilan und 0,5 cm3 Tetrapropyltitanat gemischt. Die entstehende Lösung wurde gerührt, und es trat bei Lagerung in Ab we senhe it von Feuchtigkeit keine Viskositätsänderung auf. Wenn jedoch die entstehende Lösung als Überzug auf eine Oberfläche aufgebracht und der Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, trat Härtung zu einem gummiartigen Überzug ein.
Beispiel 4
250 g eines flüssigen Dmeffiylpolyslloxans mit Hydroxylendblöcken von 49 cs wurde mit 112 g Methyltrimethoxysilan in 1 g Tetrapolytitanat in Abwesenheit von Feuchtigkeit gemischt. Das Gemisch wurde bei atmosphärischem Druck auf 1100 C und dann bei 1 mm auf 1100 C erhitzt, um Methanol und überschüssiges Methyltrimethoxysilan zu entfernen. Das entstehende Produkt enthielt Methoxylgruppen und härtete ohne Zugabe von weiterem Katalysator in 15 Minuten zu einer klebefreien Oberfläche, wenn es der Atmosphäre ausgesetzt wurde.
Beispiel 5
100 Teile eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 12 000 cs wurde mit 40 Te:len eines flüssigen Dimethylpolysiloxans mit Trimethylsiloxanendblöcken als Weichmacher und 28 Teilen fein verteiltem, trimethylsiloxyüberzogenem Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von ca. 350 m3 pro g gemischt.
Proben dieser Grundmasse wurden in Abwesenheit von Feuchtigkeit mit den folgenden Titanverbindungen und in jedem Fall m:t 5 Gewichtsteilen Methyltrimeth oxysilan pro 100 Gewichtste:le Flüssigkeit mit Hydr oxylendblöcken gemischt. In jedem Fall war das entstehende Gemisch bei der Lagerung beständig, härtete aber, wenn es Feuchtigkeit ausgesetzt wurde, unter Bildung eines Gummis mit den in der Tabelle unten angegebenen Eigenschaften.
Tabelle I
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<tb> Titanverbindung <SEP> Physikalische
<tb> <SEP> Eigenschaf
<tb> <SEP> ten <SEP> des
<tb> <SEP> gehärteten
<tb> <SEP> Gummis <SEP> *
<tb> <SEP> 50
<tb> <SEP> o <SEP> ,.8
<tb> <SEP> Q <SEP> C) <SEP> X <SEP> ° <SEP> z <SEP> N <SEP> t
<tb> E <SEP> 0 <SEP> t
<tb> <SEP> P. <SEP> Nt;4 <SEP> "1"
<tb> (CH3OCH2CH2O)4Ti <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 25 <SEP> 14,1 <SEP> 340
<tb> (C,H,O),Ti <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 28 <SEP> 14,8 <SEP> 360
<tb> Bis-(acetylacetonyl)- <SEP> 1 <SEP> Teil <SEP> 26 <SEP> 19,0 <SEP> 440
<tb> diisopropyltitanat
<tb> * In jedem Fall wurden die Eigenschaften nach sieben Tagen Härten bei Zimmertemperatur gemessen.
Beispiel 6
15 g eines 3,3,3 -Trifluorpropylmethylpolysiloxans mit Hydroxylendblöcken von 300 cs wurden mit einem cm3 Methyltrimethoxysilan gemischt. Die Zugabe von 0,25 cm3 Tetrapropyltitanat führte zur Gelbildung, aber das Material ging wieder in eine Flüssigkeit über, nachdem es zwei Stunden lang in einem geschlossenen Be hälter gestanden hatte. Diese Flüssigkeit zeigte keine Viskositätsänderung, wenn sie in einem geschlossenen Behälter stand, härtete aber zu einem gummiartigen Material, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt wurde.
Beispiel 7
Wenn die folgenden Siloxane, Silane und Titanverbindungen in Abwesenheit von Feuchtigkeit in einer solchen Menge gemischt werden, dass mindestens 5 Mol Silan pro Mol SiOH im Siloxan und mindestens ein Ge wichts- /o Titanverbindung, bezogen auf das Gewicht des Siloxans, vorhanden sind, sind die entstehenden Produkte in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständig, härten aber unter Bildung eines Gummis, wenn sie der Feuchtigkeit ausgesetzt werden.
Tabelle II
EMI5.2
<tb> Siloxan <SEP> Silan <SEP> Titanverbindung
<tb> <SEP> /CtsHs7 <SEP> \ <SEP> Me
<tb> HO <SEP> t <SEP> $io <SEP> 9 <SEP> t <SEP> SiO- <SEP> SiOH <SEP> .Me <SEP> (C5H7O)2Ti(OOCMe)2
<tb> <SEP> \Me/\Me/6
<tb> ¯ <SEP> 100
<tb> <SEP> CH2CH2CN <SEP> C1H5
<tb> HO <SEP> SiO- <SEP> H <SEP> (MeO)4Si <SEP> (HO)2Ti <SEP> OCHCOOH <SEP> 2
<tb> <SEP> Me <SEP> 20
<tb> <SEP> C12H3
<tb> HO <SEP> liOH <SEP> C2H3Si(OMe)3 <SEP> Tetra-(diäthylenglycol)-titanat
<tb> HO <SEP> SiO
<tb> <SEP> h, <SEP> loo
<tb> <SEP> ii <SEP> OOCCl7Hss
<tb> HO <SEP> -510- <SEP> H <SEP> C6H11Si(OMe)5 <SEP> HO <SEP> Ti- <SEP> H
<tb> <SEP> Me <SEP> 25 <SEP> OH <SEP> 20
<tb> <SEP> Ik)l
<tb> <SEP> CH-CHs
<tb> CH2 <SEP> CsHs
<tb> HO <SEP> -Si-O- <SEP> SiO- <SEP> 5 <SEP> C2H3Si(OC5H7)3 <SEP> Dlisopropoxytitandioleat
<tb> <SEP> Me <SEP> Me <SEP> s
<tb> <SEP> 100
<tb> Tabelle II (Fortsetzung)
EMI6.1
<tb> Siloxan <SEP> Silan <SEP> Titanverbindung
<tb> <SEP> Me
<tb> HO <SEP> Si-OH <SEP> MeSi <SEP> (OMe) <SEP> (C4H0O)5TiOTi(OC4H5)5
<tb> <SEP> Me <SEP> . <SEP> 500
<tb> <SEP> i" <SEP> HrCH2CH2C17
<tb> HO <SEP> [CSI1iHOYCHlCHlCl)H <SEP> H <SEP> MeSi(OMe), <SEP> Octadecyltitanat
<tb> HO <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> LMe <SEP> jtoo
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> t <SEP> CII2CHOH
<tb> HO <SEP> -SiO- <SEP> -H <SEP> MeSi(OMe)3 <SEP> (CsH7O)OTiOCHCH2N <SEP> 1.
<SEP> HOOCCr7H3s
<tb> <SEP> e <SEP> 30 <SEP> CH2CH20H
<tb> e <SEP> CH <SEP> MeSi(OMe), <SEP> C9H7-[- <SEP> OCsH7
<tb> HO <SEP> SiOH <SEP> MeSi(OMe)0 <SEP> -IiOCH2CHO <SEP> Ti(OCsH7)3
<tb> <SEP> e <SEP> rooo <SEP> ,5 <SEP> OGH7 <SEP> 5
<tb> <SEP> e
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> (CF3CH2O)4Si <SEP> Tetraisopropyltitanat
<tb> <SEP> Me <SEP> 1000
<tb> <SEP> e
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> MeSi(OCH2CH2Cl)3 <SEP> Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat
<tb> <SEP> Me <SEP> ioo
<tb> <SEP> e <SEP> Me
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> C10H37Si(OCHCH3Cl)3 <SEP> Tetraisopropyltitanat
<tb> <SEP> Me <SEP> loo
<tb> <SEP> n <SEP> Ie¯
<tb> HO <SEP> I <SEP> SiOH <SEP> Si[O(CH2)4Br]4 <SEP> Tetraisopropyltitanat
<tb> <SEP> Me <SEP> 200
<tb> <SEP> ¯Me <SEP> ¯
<tb> <SEP> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> Si[OCH3C3F3]4 <SEP> Tetraisopropyltitanat
<tb> <SEP> Me <SEP> 200
<tb>
Process for the production of compositions which cure in the presence of moisture and the use thereof
The present invention relates to a method for producing a mass which is stable in the absence of moisture, but hardens when exposed to moisture, and to the use of such a mass for producing a rubber-like material.
It is known that a hydroxyl endblocked polysiloxane can be mixed with alkyl silicates and with alkyl titanates, whereupon the mixture spontaneously hardens to a gum. However, hardening occurs spontaneously after the ingredients are mixed and is complete within 15 minutes to 2 days. Therefore, the material must be used soon after the titanate, silicate and siloxane have been mixed.
This type of silicone rubber material is known as a two-part system because, in commercial use, the customer must be supplied with two packages, one containing the catalyst and the other containing a mixture of silicate and siloxane. The user then mixes these two components when he wishes to use the product. Such a two component system is one of many known in the siloxane field. Generally they consist of a polymer, a crosslinker and a catalyst, and the three components are always mixed shortly before use, and the use of the material must be complete before gelation.
Once gelation has occurred, it is no longer possible to use the rubber material to make useful articles or to impregnate porous materials.
Obviously, the two-part systems, although in many cases commercially useful, have serious limitations. One of them is the fact that the material must be used shortly after it is mixed. A second is that if, for some reason, one cannot use a material soon after mixing, the whole approach may be lost. Thus, it would be extremely advantageous to have a system which does not require the user to mix it prior to use and which can be held in unlimited usable form after all of the ingredients have been mixed.
In accordance with the present invention, a one-component, room-temperature-curing, one-component siloxane elastomer system can be produced which can be stored for extended periods of time and which still cures spontaneously when exposed to atmospheric moisture. A material useful as a sealant, an electrical insulation material, and a coating mix can also be made in accordance with the present invention.
The method according to the invention is characterized in that, in the absence of moisture (1), a hydroxylated siloxane with a viscosity of at least 25 centistokes at 25 C and the average formula:
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where R is a monovalent hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms, a monovalent halogenated hydrocarbon radical with 1 to 18 carbon atoms or a cyanoalkyl radical with 2 to 19 carbon atoms, where n is an integer for the individual molecules, (2) a silane of the formula:
RxSi (OR ') 4-x, where R has the meaning defined above, R is a monovalent halogenated aliphatic hydrocarbon radical having 2 to 4 carbon atoms with no halogen in a-position to the oxygen or a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having fewer than 5 carbon atoms and x = 0 or 1, the silane (2) being used in an amount of at least 0.5 mole per mole of silicon-bonded hydroxyl in (1), and (3) at least 0.1% by weight, based on the Weight of (1), an organic titanium compound in which the organic residues are bound to the titanium by TiOC bonds and all possible remaining main valences of the Ti are saturated by OH or the 0 of a TiOTi bond,
be mixed.
The use according to the invention of the mass produced above is characterized in that the mass produced in this way is exposed to moisture, as a result of which it hardens to a rubber-like material.
The term in the absence of moisture, as used above, includes both liquid water and water vapor, including atmospheric moisture.
It has been found that when the above three ingredients are mixed in the absence of water, a reaction occurs at room temperature or above to produce a material which is stable in the absence of moisture and can be stored for extended periods of time. However, when exposed to moisture, including atmospheric moisture, this material cures spontaneously in a period of a few minutes to a few hours to form a rubbery material.
The nature of the product formed by mixing the three ingredients in the absence of moisture is not precisely known, but it is believed that alkoxy groups of the silane interact with the hydroxyl groups of the hydroxylated siloxane to form siloxanes of the structure
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react with elimination of an alcohol R'OH. It goes without saying, however, that the invention is not restricted to the production of this particular type of structure, but that it is entirely possible that far more complicated structures are produced and that other mechanisms play a role.
When the titanium compound and the hydroxylated siloxane are mixed first, there is usually a substantial increase in the viscosity of the siloxane, but this viscosity decreases sharply in a few minutes. especially after the addition of the silane.
The order in which the components (1), (2) and (3) are added is not critical.
You can first mix the siloxane with the silane and then incorporate the titanium compounds, or you can mix the siloxane with the titanium compound and then incorporate the silane, or you can mix the titanium compound with the silane and then incorporate the siloxane, or you can mix all three Mix ingredients at the same time.
When carrying out the process according to the invention, at least 0.5 mol of silane (2) should be present in (1) per mol of hydroxyl groups bonded to silicon. The upper limit of the amount of silane used is not critical. However, it appears that excessive amounts of silane only dilute the mass. The amount of silane used is preferably in excess of one mole of Si: lane per mole of silicon-bonded hydroxyl in order to prevent the system from gelling as a result of the accidental presence of water which is caused by other components, such as e.g. B. fillers or stabilizing additives, can be carried into the system or that can diffuse into the system during storage.
In order to obtain a reasonable duration of hardening when exposed to moisture, at least 0.1% by weight of titanium compound, based on the weight of (1), should be present. The upper limit on the amount of titanium compound is not critical, although generally speaking there is no advantage in using more than 10% by weight of titanium compound.
For the purpose of the present invention, the ingredients can be mixed at any desired temperature ranging from below room temperature up to 200 ° C. Satisfactory results are usually obtained by mixing the ingredients at room temperature, but it is often desirable to heat the mixture to temperatures above the volatilization point of the by-product alcohol. It is also advantageous, but not essential, to remove the alcohol produced as a by-product from the mixture prior to storage.
The hydroxylated silanes used herein can be made by any conventional method for making hydroxylated siloxanes.
The viscosity of the hydroxylated siloxane should be at least 25 centistokes at 25 C, but there is no critical upper limit on the viscosity. For example, the hydroxylated siloxane can consist of thin liquids to non-flowing rubbers. The specific viscosity depends on the use to which the mass is to be put. A low viscosity is desirable for mzx; male impregnation of porous materials. However, for maximum tensile strength and elongation in the cured rubber, rubbers are desired.
For the purposes of the present invention, the silicon of the siloxane can be substituted with any monovalent hydrocarbon radical having 1-18 carbon atoms, such as e.g. B. alkyl radicals. such as B. methyl ethyl, propyl, hexyl or octadecyl; Alkenyl radicals, such as. Vinyl, allyl, hexenyl and methallyl; cycloaliphatic hydrocarbon radicals, such as. B. cyclopentyl, cyclohexyl and methylcyclohexyl; Aralkyl hydrocarbon residues, such as. B. benzyl, ss-phenylethyl and 13-phenylpropyl; and aryl hydrocarbon radicals such as B. phenyl, xenyl, tolyl, xylyl or naphthyl. R can also mean any halogenated monovalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, such as.
B. chloromethyl, ß-chloropropyl, 3,3,3-trifluoropropyl, α, α, α-trifluorotolyl, chlorophenyl, bromoxenyl, trifinorvinyl or chlorocyclohexyl. R can also be a cyanoalkyl radical, such as
β-cyanoethyl, e-cyanopropyl, γ-cyanopropyl or γ-cyano-octadecyl.
For the purposes of the present invention, the hydroxylated siloxane can be either a homopolymer or an interpolymer, and the various R groups attached to any silicon atom can be the same or different.
In the silanes used herein, R 'can be any monovalent aliphatic hydrocarbon radical having less than 5 carbon atoms. such as B. methyl, ethyl propyl or butyl, or any monovalent aliphatic halogenated hydrocarbon radical with 2 to 4 carbon atoms and with no halogen in ce position to the oxygen, such as. B. p-chloroethyl, # -chlorobutyl, -CH2C2F5, ss-bromopropyl, 3-iodobutyl and 2,2,2-trifluoroethyl.
Accordingly, specific examples of silanes which can be used are tetraethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, ss-cyanoethyltrimethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraethoxy silane, tetraethoxy silane, tetraethoxy silane, phenyltrimethoxysilane, tetraethoxy silane, tetraethoxy silane, tetraethoxy silane, phenyltrimethoxy (2,2,2-trifluoroethoxy) silane and propyltris - (# - chlorobutoxy) silane.
Any organotitanium compound in which the organic groups are attached to the titanium atom through TiOC bonds are useful in the present invention. The tibane compound should preferably be compatible with the organosiloxane, although the compatibility can be increased through the use of a mutual solvent. The two main types of titanium compounds falling into the class given above are esters, in which the organic group is derived from an alcohol, and acylates, in which the organic group is derived from a carboxylic acid. A mixture of these two types of groups can be attached to the titanium compound through the TiOC bond.
The titanium compounds that can be used include not only the monomeric materials of the structure Ti (OZ) 4, but also partial condensates of such materials which contain TiOTi bonds and have less than an average of four organic groups per titanium atom. These partial condensates are commercial goods, and they can be prepared by partially hydrolyzing the monomeric titanium compounds.
Specific examples of titanium compounds which are useful for the invention include tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraphenyl titanate, tetraoctadecyl titanate, (tri-octadecyl) titanate, (tri-octadecyl) titanate, (tri-octadecyl) titanate, (tri-octadecyl) titanate (3-octane-octane-2-nitanate, Teztra-1 3Hitanadecene CH2) 3O] 2Ti [IOCH (CH3) 2] 2, [(GH3CH2) 2N (CH2) 2O] 4Ti, [(C6H13) 2N (CH2) 6O] 2Ti [OCH2CH (CH3) 2] 2, [C4H9NH (CH2 ) O] 4Ti, (HOCH2CH2NHCH2O) 4Ti, tetrakis-triethanolamine titanate-N-stearate, ethylene glycol titanate, octylene glycol titanate, tetra (methylcellosolve) titanate, bis (acetylacetonyl) diisopropyltitanium
EMI3.1
[HOOCCH (CH3) 0] 4Ti, [HOOC (CH2) 4O] 2Ti (OH) 2, (CH3COOGH2O) 4Ti, (CH5OOCCH2O) 4Ti and diisopropyl diacetoxy titanate.
From this it can be seen that the size or configuration of the organic group is not critical as it can be linear, branched, or cyclic in structure and have a number of carbon atoms ranging from 1 to 30 or more.
Solvent soluble partial condensates of the above titanates can also be used.
These partial condensates are characterized in that some of the groups OZ are removed by hydrolysis or condensation and replaced by TiOTi bonds. Examples of such partial condensates are (CH3CH2CH2O) 3TiOTi (OCH2CH3CH3) 3,
EMI3.2
Ti [OTi (OCH2CH2NHCH2CH5OH) 3] 4 and
EMI3.3
It can thus be seen that the titanium compounds used here can be both monomeric and polymeric materials. They can also be chelated materials in which an oxygen or nitrogen atom is chelated with a titanium atom. These structures are particularly common in such titanates as ethanolamine titanates, alkylene glycol titanates, and hydroxy acid titanates.
In short, the titanium compounds that can be used here can be given the configurations Ti (OZ) 4 (ZO) xTiO4-x
2 where x is 1 to 3, -TiOZOTi- and
EMI3.4
explained. In these explanations, Z is a monovalent or divalent hydrocarbon radical or a divalent or monovalent carboxylic acid acyl radical. Z can also be a substituted hydrocarbon radical in which the substituents are halogen, such as. B. chlorine, bromine or fluorine, amino groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, carboxylic acid ester groups or ether groups, d. H.
II -COC
II are. Accordingly, the valences of Ti that are not saturated by TiOC bonds are saturated by TiOTi and TiOH bonds. In the case of the chelated compounds, Ti has a valence of 6 instead of 4, and the additional valences are saturated with the chelating atom, usually either N or 0.
Examples of such chelates are
EMI4.1
If desired, the process according to the invention can comprise mixing other ingredients with the essential ingredients indicated above. These added ingredients can include fillers which impart desirable stress-strain properties to the resulting rubbers. Any filler normally used in siloxane rubbers can be used in the compositions obtained according to the invention. These include organic fillers such as Phthalocyanine or copper phthalocyanine, and inorganic fillers such as e.g. Metal oxides, such as aluminum oxide, titanium oxide, zirconium dioxide, magnesium oxide and zinc oxide, silicic acid-containing materials, such as.
B. Aluminum sil kat, mica and glass, silica, such as. B. diatomaceous earth, finely divided silica, sand, crushed quartz, silica xerogels and precipitated silicas. and carbon such as B.
Carbon black or graphite. If desired, the fillers used here can contain organosilyl groups bonded to the surface thereof. These fillers are well known commodities.
In addition, the compositions obtainable according to the invention can contain plasticizers which are used to reduce the hardness of the cured rubber. Suitable plasticizers include liquid dimethylpolysiloxanes with trimethylsiloxy end blocks. In addition, the compositions obtainable according to the invention may contain other ingredients in order to improve specific properties of the rubber, such as B.
Compressibility additives, antioxidants, ultraviolet absorbing materials, and the like.
The above additional ingredients can be added to the compositions obtainable according to the invention at any time, but care should be taken not to introduce any noticeable amounts of moisture with the ingredients to be added. The compositions obtainable according to the invention, with or without the additional constituents, cure spontaneously with formation of rubbery products when they are exposed to moisture.
However, they can be stored in the absence of moisture for extended periods of time and, accordingly, are extremely useful in sealing applications, covering applications, and in the insulation of electrical equipment.
example 1
100 g of a liquid dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 4000 cs were mixed with 0.5 cm 3 of methyl cellosolvoxy titanate Ti (GCII2CH2OCH3) 4 in a container in the absence of moisture. The resulting mixture thickened into a paste, but turned back into a viscous liquid upon stirring. A sample of this material was removed and exposed to air, but no curing occurred.
The remaining material was mixed with 1.25 cc of methyltrimethoxysilane. This mixture was stable when stored in the absence of moisture, but cured to a tack-free surface in 15 minutes when exposed to the atmosphere.
Example 2
100 g of a liquid dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 2000 cs were mixed with 5 g of methyltrimethoxysilane and 0.5 cm 3 of tetrapropyl titanate in the absence of moisture. The mixture gelled but returned to a liquid after stirring for 4 or 5 minutes. This liquid was stable when stored in moisture, but gelled to a rubbery material in 4 or 5 hours when exposed to air.
Example 3
200 g of a rubbery dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks was dissolved in xylene to give a 33% by weight solution. 80 g of the above solution were mixed with 5 g of methyltrimethoxysilane and 0.5 cm 3 of tetrapropyl titanate. The resulting solution was stirred and there was no change in viscosity when stored away from moisture. However, when the resulting solution was coated on a surface and exposed to moisture, curing to a rubbery coating occurred.
Example 4
250 g of a liquid Dmeffiylpolyslloxan with hydroxyl end blocks of 49 cs was mixed with 112 g of methyltrimethoxysilane in 1 g of tetrapolytitanate in the absence of moisture. The mixture was heated to 1100 ° C. at atmospheric pressure and then to 1100 ° C. at 1 mm to remove methanol and excess methyltrimethoxysilane. The resulting product contained methoxyl groups and cured to a tack-free surface in 15 minutes without the addition of additional catalyst when exposed to the atmosphere.
Example 5
100 parts of a liquid dimethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 12,000 cs were mixed with 40 parts of a liquid dimethylpolysiloxane with trimethylsiloxane end blocks as plasticizer and 28 parts of finely divided, trimethylsiloxy-coated silicon dioxide with a surface area of approx. 350 m3 per g.
Samples of this matrix were mixed in the absence of moisture with the following titanium compounds and in each case with 5 parts by weight of methyltrimethoxysilane per 100 parts by weight of liquid with hydroxy end blocks. In each case the resulting mixture was stable on storage but cured when exposed to moisture to produce a gum with the properties shown in the table below.
Table I.
EMI5.1
<tb> titanium compound <SEP> physical
<tb> <SEP> property
<tb> <SEP> th <SEP> des
<tb> <SEP> hardened
<tb> <SEP> rubbers <SEP> *
<tb> <SEP> 50
<tb> <SEP> o <SEP>, .8
<tb> <SEP> Q <SEP> C) <SEP> X <SEP> ° <SEP> z <SEP> N <SEP> t
<tb> E <SEP> 0 <SEP> t
<tb> <SEP> P. <SEP> Nt; 4 <SEP> "1"
<tb> (CH3OCH2CH2O) 4Ti <SEP> 1 <SEP> part <SEP> 25 <SEP> 14,1 <SEP> 340
<tb> (C, H, O), Ti <SEP> 1 <SEP> part <SEP> 28 <SEP> 14.8 <SEP> 360
<tb> Bis- (acetylacetonyl) - <SEP> 1 <SEP> part <SEP> 26 <SEP> 19.0 <SEP> 440
<tb> diisopropyl titanate
<tb> * In each case, the properties were measured after curing for seven days at room temperature.
Example 6
15 g of a 3,3,3 -trifluoropropylmethylpolysiloxane with hydroxyl end blocks of 300 cs were mixed with one cm 3 of methyltrimethoxysilane. The addition of 0.25 cc of tetrapropyl titanate caused gelation, but the material reverted to a liquid after standing in a closed container for two hours. This liquid showed no change in viscosity when placed in a closed container, but hardened to a rubbery material when exposed to the atmosphere.
Example 7
When the following siloxanes, silanes and titanium compounds are mixed in the absence of moisture in such an amount that there are at least 5 moles of silane per mole of SiOH in the siloxane and at least one weight / o titanium compound based on the weight of the siloxane the resulting products are stable in the absence of moisture but cure to form a gum when exposed to moisture.
Table II
EMI5.2
<tb> siloxane <SEP> silane <SEP> titanium compound
<tb> <SEP> / CtsHs7 <SEP> \ <SEP> Me
<tb> HO <SEP> t <SEP> $ io <SEP> 9 <SEP> t <SEP> SiO- <SEP> SiOH <SEP> .Me <SEP> (C5H7O) 2Ti (OOCMe) 2
<tb> <SEP> \ Me / \ Me / 6
<tb> ¯ <SEP> 100
<tb> <SEP> CH2CH2CN <SEP> C1H5
<tb> HO <SEP> SiO- <SEP> H <SEP> (MeO) 4Si <SEP> (HO) 2Ti <SEP> OCHCOOH <SEP> 2
<tb> <SEP> Me <SEP> 20
<tb> <SEP> C12H3
<tb> HO <SEP> liOH <SEP> C2H3Si (OMe) 3 <SEP> tetra (diethylene glycol) titanate
<tb> HO <SEP> SiO
<tb> <SEP> h, <SEP> loo
<tb> <SEP> ii <SEP> OOCCl7Hss
<tb> HO <SEP> -510- <SEP> H <SEP> C6H11Si (OMe) 5 <SEP> HO <SEP> Ti- <SEP> H
<tb> <SEP> Me <SEP> 25 <SEP> OH <SEP> 20
<tb> <SEP> Ik) l
<tb> <SEP> CH-CHs
<tb> CH2 <SEP> CsHs
<tb> HO <SEP> -Si-O- <SEP> SiO- <SEP> 5 <SEP> C2H3Si (OC5H7) 3 <SEP> diisopropoxytitanium dioleate
<tb> <SEP> Me <SEP> Me <SEP> s
<tb> <SEP> 100
<tb> Table II (continued)
EMI6.1
<tb> siloxane <SEP> silane <SEP> titanium compound
<tb> <SEP> Me
<tb> HO <SEP> Si-OH <SEP> MeSi <SEP> (OMe) <SEP> (C4H0O) 5TiOTi (OC4H5) 5
<tb> <SEP> Me <SEP>. <SEP> 500
<tb> <SEP> i "<SEP> HrCH2CH2C17
<tb> HO <SEP> [CSI1iHOYCHlCHlCl) H <SEP> H <SEP> MeSi (OMe), <SEP> octadecyl titanate
<tb> HO <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> LMe <SEP> jtoo
<tb> <SEP> Br
<tb> <SEP> t <SEP> CII2CHOH
<tb> HO <SEP> -SiO- <SEP> -H <SEP> MeSi (OMe) 3 <SEP> (CsH7O) OTiOCHCH2N <SEP> 1.
<SEP> HOOCCr7H3s
<tb> <SEP> e <SEP> 30 <SEP> CH2CH20H
<tb> e <SEP> CH <SEP> MeSi (OMe), <SEP> C9H7 - [- <SEP> OCsH7
<tb> HO <SEP> SiOH <SEP> MeSi (OMe) 0 <SEP> -IiOCH2CHO <SEP> Ti (OCsH7) 3
<tb> <SEP> e <SEP> rooo <SEP>, 5 <SEP> OGH7 <SEP> 5
<tb> <SEP> e
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> (CF3CH2O) 4Si <SEP> tetraisopropyl titanate
<tb> <SEP> Me <SEP> 1000
<tb> <SEP> e
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> MeSi (OCH2CH2Cl) 3 <SEP> Tetra- (2-ethylhexyl) -titanate
<tb> <SEP> Me <SEP> ioo
<tb> <SEP> e <SEP> Me
<tb> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> C10H37Si (OCHCH3Cl) 3 <SEP> tetraisopropyl titanate
<tb> <SEP> Me <SEP> loo
<tb> <SEP> n <SEP> Iē
<tb> HO <SEP> I <SEP> SiOH <SEP> Si [O (CH2) 4Br] 4 <SEP> tetraisopropyl titanate
<tb> <SEP> Me <SEP> 200
<tb> <SEP> ¯Me <SEP> ¯
<tb> <SEP> HO <SEP> SiO <SEP> H <SEP> Si [OCH3C3F3] 4 <SEP> tetraisopropyl titanate
<tb> <SEP> Me <SEP> 200
<tb>