DE903994C

DE903994C - Process for the preparation of organosiloxanes

Info

Publication number: DE903994C
Application number: DEF1332A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Noll; Dr Peter Simons
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-01-03
Filing date: 1950-04-27
Publication date: 1954-02-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen Gegenstand des Patents 864 152 ist ein Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen durch Hydrolyse von Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel SiR"X4__n, worin R einen organischen Rest, X eine hydrolysierbare Gruppe bedeuten, z. B. Halogen, - N H2, - 0 C2 H", und zwar in der Weise, daß hier die Hydrolyse in Gegenwart von vorzugsweise aliphatischen, mit Wasser teilweise mischbaren Estern durchgeführt wird.Process for the preparation of organosiloxanes the subject of the patent 864 152 is a process for the preparation of organosiloxanes by hydrolysis of Silicon compounds of the general formula SiR "X4__n, where R is an organic Radical, X is a hydrolyzable group, e.g. B. Halogen, - N H2, - 0 C2 H ", in such a way that here the hydrolysis in the presence of preferably aliphatic, is carried out with partially water-miscible esters.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Hydrolyse von hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindungen in Gegenwart einer Mischung von vorzugsweise aliphatischen, mit Wasser teilweise mischbaren Estern und einem Alkohol, vorzugsweise dem Alkohol, der als Alkoholrest im Ester vorhanden ist, durchgeführt.According to the present invention, the hydrolysis of hydrolyzable organic silicon compounds in the presence of a mixture of preferably aliphatic, esters that are partially miscible with water and an alcohol, preferably the alcohol, which is present as an alcohol residue in the ester.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man eine ausgezeichnete Hydrolyse, und es wird allgemein die Gefahr einer Ausscheidung gelartiger oder kristallisierter Siloxane während der Hydrolyse auf ein Minimum herabgedrückt.According to the method of the present invention, an excellent one is obtained Hydrolysis, and there is a general risk of gel-like or crystallized precipitation Siloxanes depressed to a minimum during hydrolysis.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung ist es grundsätzlich gleichgültig, welche Art eines aliphatischen Esteis man neben einem Alkohol verwendet; um die allenfalls gegebene Möglichkeit einer Umesterung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, den Alkohol als Zusatz zu verwenden, der im Ester als Alkoholrest vorliegt. Die Mischungsverhältnisse von Alkohol und Ester können in weiten Grenzen schwanken. Es ist im allgemeinen angebracht, eine größere Menge Ester als Alkohol zu verwenden. Eine geeignete Mischung besteht z. B. aus 9o Ge«@ichtsteilen Essigsäurebutylester und zo Gewichtsteilen Butanol.For the method according to the invention it is basically irrelevant what kind of aliphatic ice cream one uses next to an alcohol; to the to avoid any possibility of transesterification, it is advantageous to to use the alcohol as an additive, which is present in the ester as an alcohol residue. the Mixing ratios of alcohol and ester can vary within wide limits. It is generally appropriate to use a larger amount of ester than alcohol. A suitable mixture consists e.g. B. from 90 Ge «@ichtsteile butyl acetate and zo parts by weight of butanol.

lm besonderen wird dieses Verfahren verwendet zur Hydrolyse von Gemischen aus hydrolysierbaren Silanen der Formel R2 Si X2 und R Si X3, worin R einen organischen Rest und X eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet, aus der ein Gemisch von Siloxanen mit tri-und bifunktionellen Siloxangruppen hervorgeht, die durch Erhitzung zu zunächst noch in organischen Lösungsmitteln löslichen Lackgrundstoffen vorpolymerisiert und dann weiterhin durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen Zoo und 300° zu Lacken bzw. Harzen gehärtet werden.This process is used in particular for the hydrolysis of mixtures of hydrolyzable silanes of the formula R2 Si X2 and R Si X3, in which R is an organic radical and X is a hydrolyzable group, from which a mixture of siloxanes with trifunctional and bifunctional siloxane groups is shown, which are prepolymerized by heating to initially still soluble in organic solvents paint base materials and then further hardened by baking at temperatures between zoo and 300 ° to paints or resins.

Für die Lack- bzw. Harzherstellung besonders geeignete Ansätze von hydrolysierbaren organischen Siliciumverbindungen, wie Alkyl- bzw. Arylhalogensilanen, bestehen aus Mischungen von Methyltri-, Dimethyldi-, Diphenyldi- und Phenyltrichlorsilan. Es liegt im Interesse der Eigenschaften des Lackes bzw. Harzes, diese Komponenten auf dem Wege über die Hydrolyse und Polymerisation derart zu Polysiloxanen zu vereinigen, daß die verschiedenen Baugruppen eines solchen Produktes, im genannten Falle also die Gruppen sich möglichst statistisch gleichmäßig in dem molekularen Siloxannetzwerk verteilen. Da bekanntermaßen die Polymerisation der bei der Hydrolyse primär entstehenden Silanole zu Siloxanen schon während der Hydrolyse beginnt, muß im Interesse einer statistisch gleichmäßigen Verteilung der verschiedenen genannten Baugruppen nach Möglichkeit bereits die Hydrolyse derart gesteuert werden, daß sie eine wirkliche Cohydrolyse der Komponenten darstellt.Approaches of hydrolyzable organic silicon compounds, such as alkyl- or arylhalosilanes, which are particularly suitable for the production of paints and resins, consist of mixtures of methyltri-, dimethyldi, diphenyldi and phenyltrichlorosilane. It is in the interest of the properties of the lacquer or resin to combine these components by hydrolysis and polymerization to form polysiloxanes in such a way that the various structural groups of such a product, i.e. the groups in the case mentioned are distributed as statistically as possible evenly in the molecular siloxane network. Since it is known that the polymerisation of the silanols primarily formed during the hydrolysis to form siloxanes begins during the hydrolysis, the hydrolysis must, if possible, be controlled in such a way that it represents a real cohydrolysis of the components in the interests of a statistically uniform distribution of the various components mentioned.

Arbeitet man nach dem Verfahren des Hauptpatents mit reinen Estern, z. B. Essigsäure-butylester, so beobachtet man, daß die Voraussetzungen für eine völlige Cohydrolyse nicht gegeben sind. Im Falle der Hydrolyse der bereits genannten Gemische von Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan und Phenyltrichlorsilan erkennt man dies daran, daß entweder schon bei der Hydrolyse selbst die Ausscheidung von Kristallen erfolgt, oder aber daß später nach beendeter Hydrolyse beim Abdestillieren des Esters von dem Siloxangemisch dieses Gemisch sich in eine feste, kristallisierte Phase und eine flüssige Phase öliger Konsistenz scheidet. Die kristallisierten Phasen stellen Phenylsilandiole, die erwähnte ölige Phase bereits. polymerisierte Methylsiloxane- dar. Es haben sich also die Phenyl- und die Methylkomponente bei der Hydrolyse getrennt nebeneinander gebildet. Beispiel Eine Mischung von 29 Gewichtsteilen Phenyltrichlorsilan, 64 Gewichtsteilen Diphenyldicblorsilan, 32,6 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 53,3 Gewichtsteilen Methyltrichlorsilan wird in ein Gemisch von 36o Gewichtsteilen Wasser und 36o Gewichtsteilen Essigsäure-butyl-ester eintropfen gelassen. Der Butanolgebalt des Esters wird durch Titration des Essigsäureanhydxidverbrauches bestimmt. Er beträgt o,2 °/o Butanol.If you work according to the procedure of the main patent with pure esters, z. B. butyl acetate, it is observed that the requirements for a complete cohydrolysis is not given. In the case of hydrolysis of those already mentioned Mixtures of dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane and Phenyltrichlorosilane can be recognized by the fact that either already during hydrolysis even the precipitation of crystals takes place, or that later after the end Hydrolysis when the ester is distilled off from the siloxane mixture of this mixture separates into a solid, crystallized phase and a liquid phase with an oily consistency. The crystallized phases are phenylsilanediols, the oily phase already mentioned. polymerized methylsiloxane. So the phenyl and methyl components have each other formed separately next to one another during hydrolysis. Example A mixture of 29 Parts by weight of phenyltrichlorosilane, 64 parts by weight of diphenyldicblorsilane, 32.6 Parts by weight of dimethyldichlorosilane and 53.3 parts by weight of methyltrichlorosilane is in a mixture of 36o parts by weight of water and 36o parts by weight of butyl acetate dropped in. The butanol content of the ester is determined by titrating the acetic anhydride consumption certainly. It is 0.2% butanol.

Während der Zugabe des Organochlorsilangemisches beginnt die vorgelegte Flüssigkeit sich zu trüben. Nach Beendigung der Reaktion enthält die Flüssigkeit einen Kristallbrei, bedingt durch die Ausscheidung kristallisierter Phenylsilanole. Diese Ausscheidung ist zwar durch einen Überschuß von 5o % Butylacetat in Lösung zu bringen; beim Abdestillieren des Butylacetats tritt sie aber sofort wieder auf.During the addition of the organochlorosilane mixture, the introduced liquid begins to become cloudy. After the reaction has ended, the liquid contains a crystal slurry due to the precipitation of crystallized phenylsilanols. This excretion can be brought into solution by an excess of 5o% butyl acetate; but when the butyl acetate is distilled off, it reappears immediately.

Wird hingegen unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen mit Butylacetat gearbeitet, dem io °/o Butanol zugesetzt sind, so unterbleibt sowohl während der Hydrolyse wie beim Abdampfen des Lösungsmittels jegliche Ausscheidung fester Substanzen. Das so erhaltene mischpolymerisierte Silanolgemisch kann durch Kondensation in der üblichen Weise bei erhöhten Temperaturen ohne Schwierigkeiten in einen Siliconlack übergeführt werden.On the other hand, under otherwise identical working conditions, it is used with butyl acetate worked, the io% butanol are added, so is omitted during the Hydrolysis is the same as with evaporation of the solvent, any precipitation of solid substances. The copolymerized silanol mixture obtained in this way can by condensation in the usual way at elevated temperatures without difficulty in a silicone varnish be transferred.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organosiloxanes according to Patent 864152, characterized in that here the hydrolysis in the presence of mixtures of preferably aliphatic, partially water-miscible esters and one Alcohol is carried out, advantageously the alcohol which is present as a remainder in the ester is, the amount of the ester generally predominating and preferably about 90 ° / o esters and 10 ° / o alcohol are used,