DE865162C

DE865162C - Device equipped with fluorescent material

Info

Publication number: DE865162C
Application number: DEG5373A
Authority: DE
Original assignee: General Electric Co PLC
Current assignee: General Electric Co PLC
Priority date: 1943-08-06
Filing date: 1949-11-29
Publication date: 1953-01-29

Description

Mit Leuchtstoff ausgestattete Vorrichtung Die Verwendung von Leuchtstoffen in elektrischen Vorrichtungen, die durch in diesen erzeugte Strahlung die Fähigkeit erlangen, zu lumineszieren, ist bekannt. Solche Leuchtstoffe finden u. a. in Fluoreszenzleuchtröhren und in Fluoreszenzschirmen für Röntgen-und Kathodenstrahlröhren u. dgl. Verwendung. Die Luminophorenschicht kann bei den verschiedenen in Frage kommenden elektrischen Vorrichtungen, insbesondere auf der inneren Gefäßwand oder auf einem zugehörigen Schirm u. dgl., aufgebracht sein. Die mit den lumineszierenden Eigenschaften ausgestatteten Substanzen bzw. Gemische, die durch den Zusatz geringer Mengen von Metallen bzw. Metallverbindungen aktiviert und beispielsweise durch die in Niederdruck-Ouecksilberdampfentladungsröhren, in Röntgen-oder Kathodenstrahlröhren erzeugte Strahlung, d. h. durch ultraviolette, Röntgen- oder Kathodenstrahlen, angeregt werden, ermöglichen bei geringem Energieverbrauch eine erhöhte Lichtausbeute. Die Leuchtstoff enthaltenden elektrischen Vorrichtungen, insbesondere elektrische Entladungsröhren und Kathodenstrahlröhren einschließlich Röntgendurchleuchtungsschirme sowie die Fluoreszenzschirme der Braunschen Röhren, ergeben nach Erregung je nach der Zusammensetzung der Leuchtstoffe Abweichungen in der Farbe des Lichtes, in der Wirksamkeit und in der Anregung ihres Leuchtvermögens.Apparatus equipped with fluorescent material. The use of fluorescent materials in electrical devices, the ability of radiation generated in them to attain to luminesce is known. Such phosphors can be found, inter alia. in fluorescent tubes and in fluorescent screens for X-ray and cathode ray tubes and the like. The luminophore layer can be of the various possible electrical Devices, especially on the inner vessel wall or on an associated one Screen and the like., Be applied. Those endowed with the luminescent properties Substances or mixtures that result from the addition of small amounts of metals or Metal compounds activated and, for example, by those in low-pressure mercury vapor discharge tubes, radiation generated in x-ray or cathode ray tubes, d. H. by ultraviolet, X-rays or cathode rays can be excited with low energy consumption an increased light output. The electrical devices containing fluorescent material, in particular electric discharge tubes and cathode ray tubes including X-ray fluoroscopic screens as well as the fluorescent screens of the Braun tubes, result in deviations after excitation depending on the composition of the phosphors in the color of light, in the effectiveness and in the stimulation of its luminosity.

Auf den einschlägigen Gebieten haben Verbindungen wie Calciumsulfid mit Zusätzen geringer Mengen von Schwermetallen oder Schwermetallverbindungen, welche als Aktivator dienen, Verwendung gefunden. Auch aus Alkali- oder Erdalkalichloriden, -bromiden oder -jodiden bestehende Leuchtstoffe, die einen zusätzlichen Gehalt von mehr als o,z Molprozent eines Halogenids des zweiwertigen Zinns enthalten, sind bekannt. Ferner hat man auch zur Aktivierung der vorgenannten Leuchtstoffe Manganhalogenid bei gleichzeitiger Zugabe von mehr als o,r Molprozent eines Halogenids von Kupfer, Silber, Cer oder Zink zugesetzt. Zur Erzielung blauleuchtender Leuchtstoffe wurde u. a. in den elektrischen Entladungsvorrich tungen Zinksilicat mit K,TiF2 als Aktivator den Strahlen ausgesetzt, während für gelbleuchtende beständige Massen u. a. solche aus Zinksulfid Verwendung gefunden haben. Weitere Anwendungen finden die Leuchtstoffe in der Beleuchtungstechnik in den mit Edelgasen gefüllten Glasröhren. Das Bedürfnis nach Abwechslung in den Farben und nach Steigerung der Lichtausbeute hat zur Entwicklung der Niederdruckedelgasröhre geführt.In the relevant fields have compounds such as calcium sulfide with additions of small amounts of heavy metals or heavy metal compounds, which serve as an activator, found use. Also from alkali or alkaline earth chlorides, -bromides or -iodides existing phosphors which have an additional content of contain more than o, z mole percent of a halide of divalent tin known. Manganese halide is also used to activate the abovementioned phosphors with simultaneous addition of more than o, r mol percent of a halide of copper, Silver, cerium or zinc added. To achieve blue-luminescent phosphors became i.a. in the electrical discharge devices zinc silicate with K, TiF2 as activator exposed to the rays, while for yellow-luminescent permanent masses i.a. such made of zinc sulfide have found use. The phosphors are also used in lighting technology in glass tubes filled with noble gases. The need after a change in the colors and after increasing the light output has to develop the low pressure noble gas tube.

Neben den Leuchtstoffen aus Erdalkalihalogeniden und -sulfiden sowie Zinksilicaten haben auch solche aus Wolframaten Verwendung gefunden. Außer den aus dem schwer erhältlichen Wolfram hergestellten Luminophoren ist eine neue Klasse von Leuchtstoffen, wie z. B. der in der britischen Patentschrift 495 7o8 beschriebene Leuchtstoff aus Chlorphosphat, der gleichzeitig Kadmium und Mangan enthält, und der in der britischen Patentschrift 516 87o beschriebene Leuchtstoff aus Fluorphosphat mit Kadmium, Mangan und Natrium bekanntgeworden.In addition to the phosphors made from alkaline earth halides and sulfides as well as Zinc silicates have also found use made of tungstates. Except the ones from The luminophores made from hard-to-find tungsten are a new class of phosphors, such as. B. that described in British Patent 495 708 Phosphorus made of chlorophosphate, which contains cadmium and manganese at the same time, and the fluorophosphate phosphor described in British Patent 516 87o became acquainted with cadmium, manganese and sodium.

In der britischen Patentschrift 578 i92 sind Leuchtstoffe beschrieben, die aus Halogenphosphaten bestehen, in welchen wenigstens die Hälfte der zweiwertigen Metallatome Calcium oder Strontium oder eine Mischung von Calcium und Strontium, ferner wenigstens die Hälfte der Halogenatome Fluor- oder Chlor= oder Bromatome oder eine Mischung von zwei oder mehreren Fluor-, Chlor- oder Bromatomen sind und die durch Aktivatoren, von denen wenigstens ein Teil Antimon ist, aktiviert sind. Der Leuchtstoff kann auch Mangan enthalten.In British patent specification 578 192, phosphors are described which consist of halophosphates, in which at least half of the divalent Metal atoms calcium or strontium or a mixture of calcium and strontium, furthermore at least half of the halogen atoms are fluorine or chlorine or bromine atoms or are a mixture of two or more fluorine, chlorine or bromine atoms and which are activated by activators, at least a part of which is antimony. The phosphor can also contain manganese.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf mit nachstehend- definierten Halogenphösphatleüchtstoffen versehene elektrische Vorrichtungen, wie elektrische Entladungsvorrichtungen in jeder Form, einschließlich Leuchtröhren und Kathodenstrahlröhren, wie Niederdruck-Queeksüberdarnpfentladungsröhren, Röntgenröhren, Kathodenstrahlröhren u. dgl., und zugehörige Schirme, die durch die Entladung in den Röhren bzw. durch die in den Vorrichtungen erzeugten Strahlen den erfindungsgemäß verwendeten Leuchtstoff anzuregen vermögen.The present invention now relates to what is defined below Halophosphate-containing electrical devices such as electrical Discharge devices in any form, including fluorescent tubes and cathode ray tubes, such as low pressure queeks overdischarge tubes, x-ray tubes, cathode ray tubes and the like, and associated screens, which by the discharge in the tubes and by the rays generated in the devices the phosphor used according to the invention able to stimulate.

Der in den in Frage kommenden elektrischen Vorrichtungen zur Verwendung gelangende Fluoreszenzschirin enthält Halogenphosphat der allgemeinen Zusammensetzung 3 Me3 (P 0a)2 - i MelL2, in welcher Me, Mel zweiwertige Metalle, in der Hauptsache Erdalkalimetalle, vorzugsweise Calcium und/oder Strontium, L Halogene oder ein Gemisch verschiedener Halogene bedeuten, und außerdem wenigstens zum Teil Blei und/oder Zinn oder Verbindungen der beiden Metalle als Aktivator. Die einen Blei und/oder Zinnaktivator enthaltenden Halogenphosphate werden in ihren Eigenschaften durch einen Gehalt an Mangan bzw: Manganverbindungen günstig beeinflußt. Zum Beispiel ist ein Calciumchlorfluorphosphat, welches 15 °/o Blei und 2l/2 "/, Mangan enthält und aus 18,3 g Cälciumphosphat, 2,4 g Calciumchlorid (enthaltend 25 °/o Wasser), 3,4 g Bleiphosphat, 1,3 g Manganphosphat und o;9 g Ammoniumftuorid beispielsweise durch Erhitzen bei ungefähr iooo° C erhalten wird, vorteilhaft; ebenso ist ein Halogenphosphat günstig, welches 4 % Zinn enthält, das in Form von 1,4 g Zinn(II)-chlorid (SnC12. 2 H20) zugesetzt worden ist; und sonst bis auf den Bleiaktivator die gleiche Zusammensetzung hat wie das vorerwähnte Produkt. Wertvolle Eigenschaften zeigt auch ein Leuchtstoff, der aus z7,2 g Strontiumphosphat, 3 g Strontiumchlorid (SrC12 - 6 H20), 2,o g Bleinitrat, 1,3 g Manganphosphat und o,8 g Ammoniumfluorid entstanden ist.The fluorescent chirin used in the electrical devices in question contains halophosphate of the general composition 3 Me3 (P 0a) 2 - i MelL2, in which Me, Mel are divalent metals, mainly alkaline earth metals, preferably calcium and / or strontium, L halogens or a mixture of different halogens, and also at least in part lead and / or tin or compounds of the two metals as an activator. The properties of the halogen phosphates containing a lead and / or tin activator are favorably influenced by a content of manganese or manganese compounds. For example, a calcium chlorofluorophosphate which contains 15% lead and 2 1/2 "/, manganese and consists of 18.3 g calcium phosphate, 2.4 g calcium chloride (containing 25% water), 3.4 g lead phosphate, 1 , 3 g of manganese phosphate and o; 9 g of ammonium fluoride is obtained, for example, by heating at about 100 ° C; a halophosphate which contains 4% tin, which is in the form of 1.4 g of tin (II) chloride ( SnC12.2 H20) has been added; and apart from the lead activator it has the same composition as the above-mentioned product. Valuable properties are also shown by a phosphor made from 7.2 g strontium phosphate, 3 g strontium chloride (SrC12-6 H20), 2 , og lead nitrate, 1.3 g manganese phosphate and 0.8 g ammonium fluoride was formed.

Bei Anregung durch eine Niederdruck-Quecksilberdampfentladungsröhre (hauptsächlich bei einer Strahlung von 2537 ,Ä) gibt der erstgenannte Leuchtstoff ein gelboranges Licht, der zweite ein orangefarbenes und der dritte ein gelbliches Licht. Die Erhöhung des Mangangehalts .bis zu einer gewissen Grenze, im allgemeinen niedriger als io 0%, verändert die Farbe des Lumineszenzlichtes üblicherweise nach Rot hin und erhöht gewöhnlich die Intensität.When excited by a low-pressure mercury vapor discharge tube (mainly with a radiation of 2537 Å), the first-mentioned phosphor gives a yellow-orange light, the second an orange and the third a yellowish light. Increasing the manganese content up to a certain limit, generally lower than 10%, changes the color of the luminescent light usually towards red and usually increases the intensity.

Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe gelangen in Schirmen elektrischer Entladungsröhren, so bei Fluoreszenzleuchtröhren, Schirmen für Röntgenröhren, Kathodenstrahlröhren u. dgl., zur Verwendung. In Niederdruck - Quecksilberdampf - Fluoreszenzleuchten besteht der Schirm üblicherweise aus einem dünnen Überzug des Leuchtstoffes, der auf der inneren Oberfläche- des röhrenförmigen Glaskolbens der Leuchte aufgebracht ist. Eine solche Leuchte enthält im allgemeinen zur Erleichterung der Entladung eine Füllung mit Quecksilber und Edelgas. Ebenso kommt die Verwendung in -solchen Kathodenstrahlröhren in Frage, die einen Schirm aus Fluoreszenzmaterial und Mittel zur Lenkung eines Elektronenstromes zur Erregung der Fluoreszenz enthalten.The phosphors according to the invention are used in electrical screens Discharge tubes, such as fluorescent tubes, screens for X-ray tubes, cathode ray tubes and the like, for use. In low pressure mercury vapor fluorescent lights the screen usually consists of a thin coating of the phosphor, the Applied to the inner surface of the tubular glass bulb of the lamp is. Such a lamp generally contains to facilitate the discharge a filling with mercury and noble gas. It is also used in such Cathode ray tubes in question, which have a screen made of fluorescent material and means for directing a stream of electrons to excite the fluorescence.

Besonders günstige Eigenschaften haben die in den beanspruchten Vorrichtungen verwendeten Leuchtstoffe dann, wenn die Herstellung der aktivierten Halogenphosphate bei Temperaturen zwischen zooo und ii5o° C erfolgt ist. Es wird deshalb angestrebt, daß wenigstens ein Teil der auf diese Weise erhaltenen aktivierten Halogenphosphate in den Vorrichtungen als Leuchtstoff Verwendung findet.Those in the claimed devices have particularly favorable properties Phosphors used when producing the activated halophosphates took place at temperatures between zooo and ii5o ° C. The aim is therefore that at least part of the activated halophosphates obtained in this way is used in the devices as a phosphor.

Claims

PATENT CLAIMS CHI'r: i. Electric equipped with fluorescent Devices capable of stimulating the luminescence through radiation excitation, such as Discharge devices of all kinds including fluorescent tubes, x-ray tubes and cathode ray tubes and associated screens, characterized in that the fluorescent screen forming phosphor wholly or partly with lead and / or tin or with compounds of the two metals activated halophosphate with the composition 3 Me3 (P 09) 2 - i MelL2 contains, in which Me, Mel divalent metals, mainly alkaline earth metals, preferably calcium or strontium, and L halogens or a mixture of different Mean halogens.

2. Fluorescent electrical devices according to Claim i, characterized by the addition of manganese, preferably in the form of Manganese phosphate.