DE915606C

DE915606C - Artificial fluorescent material

Info

Publication number: DE915606C
Application number: DEG3202A
Authority: DE
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1942-06-17
Filing date: 1949-11-22
Publication date: 1954-07-26

Description

Künstlicher Leuchtstoff Die Erfindung bezieht sich auf Stoffe mit lumineszierenden Eigenschaften, nachstehend Leuchtstoffe genannt, die für den Gebrauch in Fluoreszenzlampen, Schirmen von Kathodenstrahl- und Röntgenröhren oder für andere Zwecke geeignet sind. Im allgemeinen unterscheiden sich die Leuchtstoffe je nach der Zusammensetzung in der Farbe, der Wirksamkeit und in der Anregung ihres Leuchtvermögens oder in zwei oder mehreren dieser Eigenschaften. Es soll hier bemerkt werden, daB ein Stoff neuartiger Zusammensetzung von besonderem Vorteil ist, selbst wenn er in allen seinen Eigenschaften den Stoffen bekannter Zusammensetzung sehr nahe kommt. So z. B. werden solche Leuchtstoffe, die die gleichen lumineszierenden Eigenschaften aufweisen wie die bekanntenWolframate, sehr wichtig, wenn Wolfram nicht erhältlich ist. In der britischen Patentschrift 495 7o6 ist ein Leuchtstoff beschrieben, welcher aus einem chlorhaltigen Phosphat besteht und gleichzeitig Cadmium und Mangan enthält. In der britischen Patentschrift 516 870 wird dagegen für einen Leuchtstoff aus einem fluorhaltigen Phosphat mit Cadmium, Mangan und Natrium Schutz beansprucht.Artificial phosphor The invention relates to substances with luminescent properties, hereinafter referred to as phosphors, which are suitable for use in fluorescent lamps, screens of cathode ray and X-ray tubes or for other purposes. In general, depending on their composition, the phosphors differ in color, effectiveness and in the stimulation of their luminosity or in two or more of these properties. It should be noted here that a substance with a novel composition is particularly advantageous, even if it comes very close in all of its properties to substances with a known composition. So z. For example, phosphors which have the same luminescent properties as the known tungstates become very important when tungsten is not available. British Patent 495 706 describes a phosphor which consists of a chlorine-containing phosphate and at the same time contains cadmium and manganese. In British Patent 516 870 , however, protection is claimed for a phosphor made of a fluorine-containing phosphate with cadmium, manganese and sodium.

Es wurde nun gefunden, daß Halogenphosphate der Erdalkalimetalle, welche durch Antimon aktiviert sind, einen guten Leuchtstoff ergeben. Unter Halogenphosphaten sind hier Substanzen zu verstehen, die eine Gitterstruktur ähnlich der des Apatits haben und als wesentliche Bestandteile des Gitters ein oder mehrere zweiwertige Metalle, das Phosphat-Radikal -(P04) und ein oder mehrere Halogene aufweisen. Der Ausdruck »ähnlich« schließt ein, daB der Unterschied in der Struktur von derjenigen des Apatits nicht größer ist als entweder a) die teilweise oder vollständige Substituierung des Kalziums oder Fluors im Apatit durch ein anderes Erdalkalimetall oder ein anderes Halogen oder b) die Einführung eines Aktivators erwarten läßt. Halogenphosphate werden nachstehend durch die Formel 3 Me3(P04)2 # iMe1L2 veranschaulicht, in welcher Me und Mel, die auch ein und dasselbe Metall sein können, zweiwertige Metalle oder Mischungen von solchen sind, und L ein Halogen oder Mischungen von Halogenen bedeuten kann.It has now been found that halophosphates of the alkaline earth metals, which are activated by antimony make a good phosphor. Among halophosphates are to be understood here as substances that have a lattice structure similar to that of apatite and have one or more bivalent elements as essential components of the lattice Metals that contain phosphate radical - (P04) and one or more halogens. Of the The expression "similar" implies that the difference in the structure that of the apatite is not greater than either a) partial or complete Substitution of the calcium or fluorine in the apatite by another alkaline earth metal or another halogen or b) the introduction of an activator can be expected. Halophosphates are illustrated below by the formula 3 Me3 (P04) 2 # iMe1L2, in which Me and Mel, which can also be one and the same metal, are divalent Are metals or mixtures of such, and L is halogen or mixtures of Can mean halogens.

Gemäß der Erfindung besteht der künstliche Leuchtstoff aus einem Halogenphosphat, in welchem wenigstens die Hälfte der zweiwertigen Metallatome Kalzium- oder Strontium-Atome oder Mischungen von beiden und wenigstens die Hälfte der Hälogenatonie Fluor- oder Chlor- oder Bromatome oder eine Mischung von zwei oder mehreren Atomen des Fluors, Chlors und Broms sind mit einem Aktivator, der mindestens zum Teil aus Antimon besteht.According to the invention, the artificial phosphor consists of a halogen phosphate, in which at least half of the divalent metal atoms are calcium or strontium atoms or mixtures of both and at least half of the hemogenatony fluoro- or Chlorine or bromine atoms or a mixture of two or more fluorine atoms, Chlorine and bromine come with an activator that consists at least in part of antimony.

Im Hinblick darauf, daß natürlicher Apatit ein Halogenphosphat ist, welcher möglicherweise durch Antimon aktiviert werden könnte (ein Beweis dafür, daß er sich immer aktivieren läßt, ist zur Zeit nicht zu erbringen), ist die Einschränkung »künstlich« gemacht worden. Bisher ist noch kein Naturstoff in der Technik als Leuchtstoff verwendet worden; es ist daher unwahrscheinlich, daß, selbst wenn Apatit durch Antimon aktiviert in der Natur vorkommen sollte, er als Leuchtstoff im vorherrschenden Sinne jenes Ausdrucks angesprochen werden kann.In view of the fact that natural apatite is a halophosphate, which could possibly be activated by antimony (evidence that that it can always be activated cannot be achieved at the moment) is the limitation "Artificially" made. So far, no natural substance has been used in technology as a fluorescent substance been used; it is therefore unlikely that even if apatite is replaced by antimony If activated in nature, it should occur as a fluorescent substance in the predominant sense that expression can be addressed.

Es ist nicht bekannt, ob die Einführung irgendeines anderen zweiwertigen Metalls als Kalzium oder Strontium oder Mangan oder eines anderen Halogens, z. B. Jod, in das Halogenphosphat von Vorteil ist. Nach unserer Erfahrung setzt die Einführung eines solchen anderen Metalls oder Halogens in einem bedeutenden Anteil die Wirksamkeit des Leuchtvermögens herab. So hat es sich gezeigt, daß, wenn ausschließlich Jod als Halogen eingeführt ist, eine Leuchtstoffe gemäß der Erfindung werden auch gut angeregt durch Kathodenstrahlen mit 6ooo Elektronenvöltenergie und durch Röntgenstrahlen von i Ä Wellenlänge. Sie werden, wenn überhaupt, viel schwächer durch Strahlen von einer Wellenlänge von 3650 Ä angeregt. nennenswerte Lumineszenz nicht erzielt wird. Kleine Anteile anderer Metalle oder Halogene jedoch sind unschädlich. Im allgemeinen ist Brom weniger wünschenswert als Fluor oder Chlor, andererseits aber beeinflußt Brom in weitem Umfange die Farbschattierung.It is not known whether the introduction of any divalent metal other than calcium or strontium or manganese or any other halogen, e.g. B. iodine, in the halophosphate is advantageous. In our experience, the introduction of such other metal or halogen in a significant proportion reduces the effectiveness of the luminosity. So it has been shown that if only iodine is introduced as halogen, one Phosphors according to the invention are also well excited by cathode rays with 600 electron volumetric energy and by X-rays of i Å wavelength. They are excited much weaker, if at all, by rays with a wavelength of 3650 Å. significant luminescence is not achieved. However, small amounts of other metals or halogens are harmless. In general, bromine is less desirable than fluorine or chlorine, but on the other hand bromine affects the color shade to a large extent.

Der Anteil des Antimons kann innerhalb weiter Grenzen von 1/2 bis 15 Gewichtsprozent schwanken, ohne große Änderung in den Leuchteigenschaften des Stoffes nach sich zu ziehen. Allerdings vermindern weit außerhalb des gekennzeichneten Rahmens liegende Anteile die Wirksamkeit. Der beste Anteil liegt im allgemeinen zwischen 2 und 6 0;'0. Das Halogenphosphat kann auch Mangan enthalten. Eine der hervorragendsten Eigenschaften des Stoffes gemäß der Erfindung besteht darin, daß sich die Farbe des Lumineszenzlichtes durch: die Abänderung der Anteile des Mangans, welche zwischen o und io Gewichtsprozent liegen können, stark ändert. Da aber Mangan ohne Antimon keine oder nur eine geringe Lumineszenz, wenigstens unter der Erregung einer Strahlung von 253i A. hervorruft, ist es zweifelhaft, ob Mangan als Aktivator angesprochen werden kann. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht die Auswirkung des Mangans in dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff. Die erste Spalte zeigt die Konstitution des lumineszier enden Stoffes, die erste Reihe die Gewichtsanteile des Antimons, welche hier immer 3 0/0 betragen, und des Mangans. Die weiteren Eintragungen geben die Farbe des Lumineszenzlichtes an. Die leeren Stellen besagen, daß der Versuch nicht durchgeführt worden ist. Die Farbe schwankt etwas entsprechend der Genauigkeit des Herstellungsverfahrens. Die Anregung ist in allen Fällen durch unfiltrierte Strahlung einer Quarzniederdruckquecksilber-Eutladungslampe erfolgt. Da sich die Stoffe bei einer Strahlung von 3650 X. kaum erregen lassen, erfolgte sie bei etwa 2537 A. Die augenscheinliche Farbe ist durch die Beimischung des sichtbaren Lichtes der Lampe etwas beeinflußt. Der Leuchtstoff gemäß der Erfindung kann unter anderem nachstehende Zusammensetzung haben: i. 3 Ca3(P04)2 ' i CaC12 -E- 3 % Sb -R- 2 % Mn, 2. 12 Ca. (P04)2 - x CaF2 # 3 Ca C12 + 30/0 Sb -i- 20/O Mn, 3. 6 Ca3(P04)2 - iCaF2 - iCaC12 -G- 3%, Sb -f- 2%Mn, q. 12 Ca, (P04)2 ' 3 CaF2 - 1 CaCl2 + 3 % Sb o,5 % Mn, 5. 12 Ca. (P04)2 - 3 CaF2 - i CaCl2 + 300 Sb + 50/,Mn, 6. 6 Ca3(P04)2 . iCaC12 - iCaBr2 + 3% Sb+5%Mn, 7. 3 Srs(P04)a . i SrF2 + 3 % Sb, B. 6 Ca3(P04)2 - 6 Sr3(P04)2 - i CaF2 - i CaC12 . i SrF2 - i SrC12 + 3 % Sb + 10/0 Mn.The proportion of antimony can vary within wide limits from 1/2 to 15 percent by weight without causing any major change in the luminous properties of the substance. However, proportions that are far outside the marked area reduce the effectiveness. The best proportion is generally between 2 and 6 0; '0. The halophosphate can also contain manganese. One of the most outstanding properties of the substance according to the invention is that the color of the luminescent light changes greatly as a result of: the change in the proportions of manganese, which can be between 0 and 10 percent by weight. But since manganese causes little or no luminescence without antimony, at least when a radiation of 253i A. is excited, it is doubtful whether manganese can be used as an activator. The table below illustrates the effect of manganese in the phosphor according to the invention. The first column shows the constitution of the luminescent substance, the first row shows the weight percentages of antimony, which are always 3%, and manganese. The other entries indicate the color of the luminescent light. The empty spaces indicate that the experiment was not carried out. The color will vary slightly according to the accuracy of the manufacturing process. In all cases, the excitation was effected by unfiltered radiation from a low-pressure quartz mercury discharge lamp. Since the substances can hardly be excited at a radiation of 3650 X., it took place at about 2537 A. The apparent color is somewhat influenced by the addition of visible light from the lamp. The phosphor according to the invention can inter alia have the following composition: i. 3 Ca3 (P04) 2 'i CaC12 -E- 3% Sb -R- 2% Mn, 2. 12 Ca. (P04) 2 - x CaF2 # 3 Ca C12 + 30/0 Sb -i- 20 / O Mn , 3. 6 Ca3 (P04) 2 - iCaF2 - iCaC12 -G- 3%, Sb -f- 2% Mn, q. 12 Ca, (P04) 2 '3 CaF2 - 1 CaCl2 + 3% Sb o, 5% Mn, 5. 12 Ca. (P04) 2 - 3 CaF2 - i CaCl2 + 300 Sb + 50 /, Mn, 6. 6 Ca3 (P04) 2. iCaC12 - iCaBr2 + 3% Sb + 5% Mn, 7. 3 Srs (P04) a. i SrF2 + 3% Sb, B. 6 Ca3 (P04) 2 - 6 Sr3 (P04) 2 - i CaF2 - i CaC12. i SrF2 - i SrC12 + 3% Sb + 10/0 Mn.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Artificial phosphor, characterized by a halogen phosphate of the composition 3 Mes (P04) 2 - i MelL2, in which the metals Me, Mel are divalent metals of the same type or mixtures of different metals and 1, halogens or mixtures of different halogens, of which at least half of the Metals are calcium or strontium and at least half of the halogens are fluorine or chlorine or bromine. and an activator which is at least in part antimony or an antimony compound.

2. phosphor according to claim i, characterized by the addition of manganese.

3. Phosphor according to the claims i and 2, characterized in that Me and Mel are calcium or strontium or one Mixture of both and L fluorine or chlorine or a mixture of both or a mixture of bromine with fluorine and / or chlorine and the content of antimony between 2 and 6 and that of the manganese is between 0 and 10 percent by weight.