DE864721C

DE864721C - Process for the production of anti-knock fuels

Info

Publication number: DE864721C
Application number: DEB14623A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Nonnenmacher; Willi Dr-Ing Oettinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1951-04-19
Filing date: 1951-04-19
Publication date: 1953-01-26

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Treibstoffe Bei der bekannten Reformierung aliphatischer und naphthenischer Benzine und der ebenfalls bekannten dehydrierenden Spaltung ebensolcher Mittelöle bei Drücken von etwa 5 bis 15o at in Gegenwart von Wasserstoff und oxydischer Katalysatoren, die periodisch wiederbelebt werden, hat sich gezeigt, daß bei Anwesenheit von Schwefel oder Schwefelverbindungen in den Ausgangsstoffen oder Schwefelwasserstoff im Reaktionsgas die Ausbeute und Klopffestigkeit der erhaltenen Benzine abfällt, insbesondere aber die Aktivität der Katalysatoren sehr rasch nachläßt. Es ist daher erwünscht, den Schwefelgehalt des Ausgangsstoffes auf weniger als o, r 5 °/o, vorteilhaft weniger als 0,03"/0, zu erniedrigen. Dies soll nach dem vorliegenden Verfahren nicht wie sonst üblich durch eine besondere Vorbehandlung, sondern bei dem Verfahren selbst in einem Arbeitsgang erreicht werden.Process for the production of anti-knock propellants In the known Reforming of aliphatic and naphthenic gasolines and the well-known ones dehydrating cleavage of such middle oils at pressures of about 5 to 150 at in the presence of hydrogen and oxidic catalysts, which are periodically revived it has been shown that in the presence of sulfur or sulfur compounds in the starting materials or hydrogen sulfide in the reaction gas, the yield and Knock resistance of the gasoline obtained drops, but in particular the activity the catalysts wear off very quickly. It is therefore desirable to reduce the sulfur content of the starting material to less than o, r 5%, advantageously less than 0.03 "/ 0, to humiliate. According to the present procedure, this should not be done as is otherwise usual by a special pretreatment, but in the process itself in one operation can be achieved.

Zu dem Zweck wird gemäß der Erfindung das Verfahren in mindestens zwei zusammenhängenden Reaktionszonen ausgeführt, nämlich einer Entschwefelungszone, in der der Schwefel aus dem Benzin oder Mittelöl entfernt und vom Katalysator, z. B. als Sulfid, gebunden wird und gleichzeitig mindestens eine teilweise Dehydrierung und gegebenenfalls eine Spaltung stattfindet, und: einer Dehydrierungszone, in, der neben der Dehydrierung eine Cyclisierung und gegebenenfalls eine Spaltung eintritt und der Katalysator in der ersten Reaktionszone eine höhere Konzentration an katalytisch wirksamer Substanz enthält als in der nachfolgenden Reaktionszone. Es sind: dabei schon in der ersten Zone so hohe Temperaturen zu wählen, daß mindestens, eine teilweise Dehydrierung stattfindet. Der Träger soll bei dem vorliegenden Verfahren oxydischer Natur sein und z. B. aus Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Zinkoxyd, Berylliumoxyd, Zinnoxyd, Ceroxyd oder Titanoxyd oder mehreren dieser Stoffe bestehen. Besonders geeignet sind aktive Tonerden, z. B. geformte Tonerdegele. Auch mit Säuren: oder Salzen, z. B. mit Salpetersäure, Fluorwasserstoffsäure, Ammonfluorid oder Metallfluoriden aktivierte Tonerde oder Bauxit kann mit Vorteil verwendet werden. Diese Trägerstoffe werden vorteilhaft vor der Benutzung auf Temperaturen, über 25o°, z. B. auf 3oo bis 65o°, erhitzt. Sie können, gegebenenfalls: auch Silicate, z. B. des Aluminiums, Magnesiums, Berylliums, Zinks, Thoriums, Cers oder> Eisens oder mehrerer dieser Metalle, in Mengen von i bis 3o %, insbesondere 5 bis. i5%, enthalten. Von den Silicaten, eignen sich .besonders alkalifreie Silicate, z. B. Bleicherden oder künstlich, z. B. nach der französischen Patentschrift 841 898, hergestellte Silicate, die vorteilhaft mit Fluörwasserstoff oder Ammonfluorid vorbehandelt sind. Solche Gemische erhält man z. B., wenn man auf trockener oder feuchter Ton-.erde, z. B. einer Tonerdegallerte, aus geeigneten siliciumhaltigen Stoffen, z. B. Wasserglaslösungen, Kieselsäuresolen oder Siliciumhalogeniden, ein Silicat oder Kieselsäuregel erzeugt und das Gemisch dann, erhitzt. Auf diese Träger werden nun die katalytisch wirkenden Stoffe, im vorliegenden Fall die Oxyde von Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadin und bzw. oder Verbindungen der Metalle der Eisengruppe, die für die erste Reaktionszone bestimmt sind, in einer Menge von mindestens 15 Gewichtsprozent, vorteilhaft mindestens 2o Gewichtsprozent, z. B. 2o bis go Gewichtsprozent, insbesondere 25 bis 6o Gewichtsprozent, aufgebracht oder ihnen zugesetzt. Dieser Katalysator wird in der ersten Reaktionszone fest angeordnet.For this purpose, according to the invention, the process is carried out in at least two contiguous reaction zones, namely a desulfurization zone in which the sulfur is removed from the gasoline or middle oil and removed from the catalyst, e.g. B. as sulfide, is bound and at the same time at least a partial dehydrogenation and optionally a cleavage takes place, and: a dehydrogenation zone, in which, in addition to the dehydrogenation, a cyclization and optionally a cleavage occurs and the catalyst in the first reaction zone has a higher concentration of catalytically more effective Contains substance than in the subsequent reaction zone. The following are to be found: in the first zone, temperatures should be selected that are so high that at least partial dehydration takes place. The carrier should be oxidic in nature and z. B. of alumina, silica, magnesia, zinc oxide, beryllium oxide, tin oxide, cerium oxide or titanium oxide or several of these substances. Active clays, e.g. B. shaped alumina gels. Also with acids: or salts, e.g. B. with nitric acid, hydrofluoric acid, ammonium fluoride or metal fluorides activated alumina or bauxite can be used with advantage. These carriers are advantageous before use to temperatures above 25o °, z. B. heated to 3oo to 65o °. You can, if appropriate: also silicates, e.g. B. of aluminum, magnesium, beryllium, zinc, thorium, cerium or> iron or more of these metals, in amounts of 1 to 3o%, in particular 5 to. i5% included. Of the silicates, particularly alkali-free silicates, e.g. B. bleaching earth or artificially, e.g. B. according to French patent 841 898, manufactured silicates, which are advantageously pretreated with hydrogen fluoride or ammonium fluoride. Such mixtures are obtained z. B. if you are on dry or moist clay .erde, z. B. an alumina jelly, made of suitable silicon-containing substances, for. B. water glass solutions, silica sols or silicon halides, a silicate or silica gel and then the mixture is heated. The catalytically active substances, in the present case the oxides of molybdenum, tungsten, chromium, vanadium and / or compounds of the metals of the iron group, which are intended for the first reaction zone, in an amount of at least 15 percent by weight, are advantageous on these supports at least 2o weight percent, e.g. B. 2o to go percent by weight, in particular 25 to 6o percent by weight, applied or added to them. This catalyst is firmly arranged in the first reaction zone.

In, der nachfolgenden: Reaktionszone, die wie auch die erste aus einer oder mehreren Schichten oder Ofen bestehen kann, wird ein Katalysator angeordnet, der o,5 bis etwa 2o, insbesondere i bis 15 %, der obergenannten katalytisch wirkenden Metalloxyde enthält.In, the following: reaction zone, which like the first from one or several layers or furnace, a catalyst is arranged, the 0.5 to about 20, in particular 1 to 15%, of the above-mentioned catalytically active Contains metal oxides.

Die Metalloxyde werden durch Tränken ,des Trägers mit einer Lösung des entsprechenden Metallsalzes, z. B. Ammanmolybdat, und nachträglichem Erhitzen auf 3oo bis' 700'°' oderdurch Vermischen beider Bestandteile in festem oder flüssigem Zustand: aufgebracht.The metal oxides are made by soaking the carrier with a solution the corresponding metal salt, e.g. B. Amman molybdate, and subsequent heating to 300 to '700' ° 'or by mixing both ingredients in solid or liquid Condition: upset.

Der Katalysator kann auch Fluoride, zweckmäßig alkalimetallfreie Fluoride und bzw. oder Verbindungen, insbesondere Oxyde von Lithium, Magnesium, Beryllium, Zink, Zirkon und Titan in kleineren Mengen enthalten. An Stelle der festen Anordnung des Katalysators kann man; diesen auch in feinverteilter Forin im Schwebezustand im Reaktionsraum halten.The catalyst can also contain fluorides, advantageously alkali metal-free fluorides and / or compounds, in particular oxides of lithium, magnesium, beryllium, Contains zinc, zirconium and titanium in smaller quantities. Instead of the fixed arrangement of the catalyst can be; this also in finely divided forin in suspension keep in the reaction space.

Die Reaktion erfolgt oberhalb 44o°, zweckmäßig bei 46o his 6oo°, insbesondere 48o bis 55o°, unter einem Gesamtdruck von höchstens 150, vorteilhaft etwa 5 bis ioo at, insbesondere 8 bis 5o at, und einem Wasserstoffpartialdruck, der zweckmäßig 2o bis go-o/o des Gesamtdruckes ausmacht, und vorteilhaft unter 6o at, insbesondere unter q.o at, liegt.The reaction takes place above 44o °, expediently at 46o to 600 °, in particular 48o to 55o °, under a total pressure of at most 150, advantageously about 5 to 100 at, in particular 8 to 50 at, and a hydrogen partial pressure, which is expedient 2o to go-o / o of the total pressure, and advantageously less than 6o at, in particular under q.o at, is.

Die den Reaktionsraum verlassenden Gase, die etwa 25 bis goo/o, insbesondere 3o bis 8o °/o Wasserstoff enthalten, werden ohne Zugabe von frischem Wasserstoff, gegebenenfalls nach Anreicherung ihres Wasserstoffgehaltes. durch teilweises oder völliges Auswaschendergasförmigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere aus, einem Teil dieser Gase, in einer Menge von: 0,3 bis 6 cbm, vorteilhaft i bis 4 cbm, je.Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückgeführt.The gases leaving the reaction space, which are about 25 to goo / o, in particular Contain 3o to 8o% hydrogen, without the addition of fresh hydrogen, possibly after enrichment of their hydrogen content. by partial or complete washing out of the gaseous hydrocarbons, especially from one part of these gases, in an amount of: 0.3 to 6 cbm, advantageously 1 to 4 cbm, per kilogram Starting material returned to the reaction chamber.

Als Ausgangsstoffe kommen schwefelhaltige Benzine, Schwerbenzine oder Mittelöle in Frage, d,ie in der Hauptsache aus paraffinischen oder naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder Stoffen beider Art bestehen, z. B. sogenannte Straightrun-Benzine und Mittelöle aus schwefelreichen Erdölen oder Kohlenwasserstoffgemischen, die durch Druckhydrierung von Kohlen, Teeren oder Mineralölen in Abwesenheit besonders aktiver Katalysatoren oder Schwelen von Kohlen oder Destillation oder Spaltung von Teeren oder Mineralölen gewonnen wurden.Sulfur-containing petrol, heavy petrol or petrol are used as starting materials Middle oils in question, ie mainly from paraffinic or naphthenic There are hydrocarbons or substances of both types, e.g. B. so-called straight run petrol and middle oils made from high-sulfur petroleum or hydrocarbon mixtures that are produced by Pressure hydrogenation of carbons, tars or mineral oils is particularly active in the absence Catalysts or smoldering coals or distillation or cleavage of tars or mineral oils.

Man kann aus diesen Stoffen durch selektive Lösungsmittel die naphthenischen: Kohlen w asserstoffe extrahieren und diese gegebenenfalls nach vorheriger Spaltung oder Druckhydrierung als Ausgangsstoffe verwenden.The naphthenic substances can be obtained from these substances by selective solvents: Extract hydrocarbons and, if necessary, after splitting them beforehand or use pressure hydrogenation as starting materials.

Die Menge des Katalysators in den einzelnen Zonen wird zweckmäßig derart bemessen, daß bei weitgehender Entschwefelung des Ausgangsstoffes in der ersten, Zone bei Sättigung des Katalysators mit Schwefel auch der Katalysator in der nachfolgenden Reaktionszone so viel an- Wirksamkeit verloren hat, .daß eine gemeinsame Wiederbelebung mit sauerstoffhaltigen Gasen vorgenommen werden kann.The amount of the catalyst in each zone becomes appropriate dimensioned such that with extensive desulfurization of the starting material in the first, when the catalyst is saturated with sulfur, the catalyst is also in the zone the subsequent reaction zone has lost so much effectiveness, .that a joint resuscitation with oxygen-containing gases can be carried out.

Auf diese Weise wird in; der ersten Reaktionszone der weitaus größte Teil des Schwefels des Ausgangsstoffes vom Katalysator aufgenommen, so daß der Schwefelgehalt, der die erste Stufe verlassenden Stoffe, höchstens o, i 1/o, vorteilhaft o,o5 % und weniger, z. B. o,o2 bis o,ooi °/o, beträgt. Gleichzeitig findet aber auch eine teilweise Umwandlung .des Ausgangsstoffes, wie z. B. die teilweise Dehydrierung der Naphthene, statt. In der zweiten Zone, in der sich der Katalysator mit der geringeren Konzentration an aktiven katalytisch wirkenden Stoffen befindet, tritt die gewünschte Reformierung, Cyclisierung und gegebenenfalls auch Spaltung ein.In this way, in; the first reaction zone is by far the largest Part of the sulfur in the starting material is absorbed by the catalyst, so that the sulfur content, of the substances leaving the first stage, at most o, i 1 / o, advantageously o, o5% and less, e.g. B. o, o2 to o, ooi ° / o is. But at the same time there is also one partial conversion of the starting material, such as B. partial dehydration the naphthene, instead. In the second zone, in which the catalyst is with the lower Concentration of active catalytically active substances is located, the desired occurs Reforming, cyclization and possibly also cleavage.

Bei der Wiederbelebung der fest angeordneten oder be-,vegteni Katalysatoren können die Katalysatoren jeder Zone für sich wiederbelebt werden. Zweckmäßig ist es jedoch, die Katalysatoren beider Zonen gleichzeitig wiederzubeleben,wobei vorteilhaft das bei der Wiederbelebung des Katalysators der ersten Zone. gebildete Abgas, das Schwefeldioxyd enthält, mit dem Katalysator der zweiten Zone nicht oder erst nach Entfernung des Schwefeldioxyds in Berührung kommt. Bei festangeordneten Katalysatoren leitet man zweckmäßig das sauerstoffhaltige Gas zuerst der zweiten Zone zu und führt die Abgase dieser Zone gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen sauerstoffhaltiger Gase durch den Katalysator der ersten. Wird dieses Abgas in die zweite Zone zurückgeführt, so ist es zweckmäßig, das Schwefeldioxyd vorher zu entfernen. Auch bei der getrennten: Wiederbelebung beider Katalysatoren, z. B. im bewegten Zustand, kann man das Abgas der zweiten Zone gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen. sauerstoffhaltiger Gase für die Wiederbelebung des Katalysators der ersten Zone verwenden. Nach erfolgter Wiederbelebung kann der Katalysator wieder von neuem verwendet werden. Beispiel In zwei unmittelbar hintereinander angeordneten Reaktionsöfen, von denen der erste 25o ccm und der zweite 75o ccm Inhalt besitzt, werden die folgenden. Katalysatoren fest angeordnet. Der Katalysator des ersten Reaktionsofens besteht zu 5o Gewichtsprozent aus einem zu gleichen Molteilen aus aktiver Tonerde und Zinkoxyd zusammengesetzten Träger und zu 5o Gewichtsprozent aus Molybdänsäure. Der Katalysator des zweiten Reaktionsofens besteht zu 87 Gewichtsprozent aus aktiver Tonerde und zu 13 Gewichtsprozent aus -,L#folybdänsäure.When resuscitating the fixed or moving catalysts, the catalysts in each zone can be resuscitated individually. However, it is expedient to revitalize the catalysts of both zones at the same time, this being advantageous when the catalyst of the first zone is revived. Exhaust gas formed, which contains sulfur dioxide, does not come into contact with the catalyst of the second zone or only comes into contact after the sulfur dioxide has been removed. In the case of fixed catalysts, the oxygen-containing gas is expediently first fed to the second zone and the exhaust gases from this zone, optionally with the addition of further quantities of oxygen-containing gases, are passed through the catalyst of the first. If this exhaust gas is returned to the second zone, it is advisable to remove the sulfur dioxide beforehand. Even with the separate: resuscitation of both catalysts, e.g. B. in the moving state, you can the exhaust gas from the second zone, optionally with the addition of further amounts. Use oxygen-containing gases to revitalize the catalyst of the first zone. After resuscitation, the catalyst can be used again. Example In two reaction ovens arranged immediately one behind the other, the first of which has a capacity of 25o ccm and the second 75o ccm, the following. Fixed catalytic converters. The catalyst of the first reaction furnace consists of 50 percent by weight of a carrier composed of equal molar parts of active alumina and zinc oxide and 50 percent by weight of molybdic acid. The catalyst of the second reaction furnace consists of 87 percent by weight of active alumina and 13 percent by weight of -, L # folybdic acid.

Über diese beiden Katalysatoren wird ein von etwa 140 bis 20o° siedendes Straightrun-Benzin, das aus wasserstoffreichem vorderasiatischem Rohöl stammt und einen Schwefelgehalt von 0,o8 Gewichtsprozent besitzt, in einer Menge von 0,7 kg je Stunde zusammen mit im Kreislauf geführten wasserstoffhaltigen Gasen bei einem Gesamtdruck von 18 at und. einem Wasserstoffpartialdruck von etwa io at bei einer zu Beginn des Versuches eingestellten Reaktionstemperatur von 4803 geleitet. Von .den den Katalysatorraum verlassen den gasförmigen Anteilen werden je Kilogramm Ausgangsstoff 1,5 cbm in den Reaktionsraum zurückgeführt. Die Reaktionstemperatur wird im weiteren Verlauf des Versuches und mit nachlassender Katalysatoraktivität gleichmäßig so, gesteigert, .daß das erhaltene Benzin laufenddie Oktanzahl 75 Motormethode aufweist. Bei Erreichen. einer Reaktionstemperatur von 530" wird der Betrieb abgestellt und: die Katalysatoren wiederbelebt. Man erhält bei einer Betriebsdauer von 8o Stunden in einer Ausbeute von 85 Gewichtsprozent ein Benzin, das aus 52'/o aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht und: die Oktanzahl 75 Motormethode aufweist. Entnahmen von Proben hinter dem ersten Reaktionsofen während des Betriebes zeigen, daß die Gase keinen Schwefelwasserstoff enthalten und das flüssige Reaktionserzeugnis einen Schwefelgehalt von nur o,oo2 % und weniger und einen Aromatengehalt von. etwa 28% aufweist.A straight run gasoline with a boiling point of about 140 to 20o °, which comes from hydrogen-rich crude oil from the Middle East and has a sulfur content of 0.08 percent by weight, is run over these two catalysts in an amount of 0.7 kg per hour together with the hydrogen-containing gases circulated at a total pressure of 18 at and. a hydrogen partial pressure of about 10 atm at a reaction temperature of 4803 set at the beginning of the experiment. From the gaseous fractions leaving the catalyst chamber, 1.5 cbm per kilogram of starting material are returned to the reaction chamber. The reaction temperature is increased evenly in the further course of the experiment and with decreasing catalyst activity so that the gasoline obtained continuously has the octane number 75 engine method. Upon reaching. a reaction temperature of 530 ", the operation is stopped and: the catalysts are revived. With an operating time of 80 hours, a gasoline is obtained in a yield of 85% by weight which consists of 52% aromatic hydrocarbons and: has an octane number of 75. Withdrawals of samples after the first reaction furnace during operation show that the gases contain no hydrogen sulfide and the liquid reaction product has a sulfur content of only 0.02% and less and an aromatic content of about 28%.

Wird dagegen .der erste Reaktionsofen mit dem gleichen Katalysator, wie er im zweiten Reaktionsofen enthalten ist, gefüllt, so erhält man unter den gleichen. Bedingungen nur eine Betriebsdauer von q0 Stunden, und das erhaltene Benzin besitzt bei einer Ausbeute von 84 Gewichtsprozent die Oktanzähl 72.If, on the other hand, the first reaction furnace with the same catalyst, as it is contained in the second reaction furnace, filled, one obtains under the same. Conditions only an operating time of q0 hours, and the gasoline obtained has an octane number of 72 with a yield of 84 percent by weight.

Nach der Betriebsperiode werden die Katalysatoren in den beiden Reaktionsöfen in folgender Weise wiederbelebt: Die Öfen werden entspannt und mit Stickstoff gespült, wobei der Stickstoff am Ausgang des zweitem Ofens eingeführt wird und am Eingang des ersten Ofens austritt. Die Temperatur beider Ofen wird auf etwa 450' eingestellt und dann. dem Stickstoff vor Eintritt in. das: Reaktionssystem 5 % Luft hinzugefügt. Die Wiederbelebung ist beendet, wenn der auf den Katalysatoren. befindliche Koks und Sch-,vefel abgebrannt ist. Nach der Wiederbelebung ist die Aktivität der Katalysatoren die gleiche wie anfangs bei ihrem Einsatz.After the operating period, the catalysts are in the two reaction ovens revived in the following way: the ovens are depressurized and flushed with nitrogen, the nitrogen being introduced at the exit of the second furnace and at the entrance of the first furnace emerges. The temperature of both ovens is set at about 450 ' and then. 5% air was added to the nitrogen before entry into the reaction system. The resuscitation is over when the on the catalytic converters. coke present and Sch-, vefel has burned down. After the resuscitation is the activity of the catalysts the same as when they were initially used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of anti-knock fuels from sulphurous aliphatic and naphthenic gasolines and the like Medium oils by dehydration and cyclization at temperatures from 44o to 60o ° ' and a total pressure of at most 150 atm in the presence of hydrogen, where a of oxidic carriers, especially active clay, and. one or more Oxides of molybdenum, tungsten, vanadium, chromium and or compounds of metals; the Catalyst existing iron group is used and the hydrogen-containing gas is expedient is returned to the reaction space, characterized in that the reaction in at least two reaction zones expediently connected directly one after the other is carried out and the catalyst of the first zone said metal oxides contains in a higher concentration than the catalyst of the subsequent zone, wherein in the first zone the temperature is chosen so high that the sulfur is removed from the Starting material is largely removed and bound by the catalyst and at least partial dehydration occurs.

2. The method according to claim i, characterized in that that the catalyst of the first reaction zone 2o to 9o weight percent, in particular 25 to 60 percent by weight of the metal oxide and that of the subsequent reaction zone Contains 0.5 to about 20 percent by weight.

3. The method according to claim i and 2, .thereby characterized in that the amount of the catalyst located in the first reaction space is dimensioned in such a way that extensive desulfurization Young - des Starting material takes place and when the catalyst is saturated with sulfur too the catalyst in the subsequent reaction zone will lose so much of its effectiveness has carried out a joint resuscitation with gases containing oxygen can be. q .. The method according to claim 3, characterized in that in the The catalytic converters revive the sulfur dioxide-containing exhaust gases from the first stage not or only after removal of the sulfur dioxide with the catalysts of the second stage come into contact.