Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Es wurde gefunden, daß
sich klopffeste Treibstoffe aus aliph.atischen Kohlenwasserstoffgemischen, die vorwiegend
im Siedebereich der Mittelöle, d. h. vorwiegend zwischen etwa Zoo und 325', sieden,
durch katalytische Spaltung bei Temperaturen zwischen 420 und 56o° in Gegenwart
von Wasserstoff, aber ohne Wasserstoffverbrauch, im kontinuierlichen Betrieb herstellen
lassen, wenn man durch Kohlen-0iy-dhydrierung .erhaltene Kohlenwasserstoffgemische
in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 3 bis
25 at und einem Wass.erstoffpartialdruck, der nicht mehr als die Hälfte, aber mindestens
250'o des Gesamtdruckes beträgt, über ein oder mehrere Oxyde von Vanadin, Chrom
oder Molybdän, die auf ,aktive Tonerde als Träger aufgebracht sind, leitet und die
den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase, gegebenenfalls nach Entfernung
unerwünschter Bestandteile, ohne Zugabe von frischem Wasserstog in einer Menge von
etwa 0,3 bis 2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt.Process for the production of knock-proof gasolines It has been found that knock-proof fuels from aliphatic hydrocarbon mixtures, which boil predominantly in the boiling range of middle oils, ie predominantly between about Zoo and 325 ', by catalytic cleavage at temperatures between 420 and 56o ° in the presence of Hydrogen can be produced in continuous operation, but without hydrogen consumption, if hydrocarbon mixtures obtained by means of carbon hydrogenation are obtained in a vaporous state together with hydrogen under a pressure of about 3 to 25 at and a hydrogen partial pressure of not more than half , but is at least 250'o of the total pressure, through one or more oxides of vanadium, chromium or molybdenum, which are applied to active alumina as a carrier, and conducts the hydrogen-containing gases leaving the reaction chamber, if necessary after removing undesired components, without the addition of fresh water in a quantity of sth a returns 0.3 to 2 cbm per kilogram of starting material into the reaction chamber.
Der Partialdruck des Wasserstoffes beträgt vorteilhaft etwa 25 bis
350!o des zwischen 3 und 25 at, insbesondere zwischen 5 und i 5 at, liegenden Gesamtdruckes.
Wenn sich in den zurückgeführten Gasen zu große Mengen unerwünschter Gase, insbesondere
gasförmiger Kolilenw-asserstoffe, wie
Methan, _ ansammeln, können
sie, z. B. -durch Auswaschen, ganz oder teilweise entfernt werden. Man kann z. B.
einen Teilstrom der den Reaktionsraum verlassenden Gase abzweigen, reinigen und
den so erhaltenen Wasserstoff allein oder zusammen mit ungereinigtem Gas wieder
in den Reaktionsraum zugeben. Frischer Wasserstoff wird lediglich bei Betriebsbleginn
benötigt und während des Betriebes nicht zugesetzt, - .so daß Einrichtungen zur
Herstellung von Wasserstoff feingespart werden.The partial pressure of the hydrogen is advantageously about 25 to
350! O of the total pressure lying between 3 and 25 at, in particular between 5 and 15 at.
If there are too large amounts of undesirable gases in the recirculated gases, especially
gaseous columnar hydrocarbons, such as
Methane, _ can accumulate
they, e.g. B. -by washing, wholly or partially removed. You can z. B.
branch off a partial flow of the gases leaving the reaction chamber, clean and
the hydrogen obtained in this way alone or together with unpurified gas
add to the reaction chamber. Fresh hydrogen is only available when operations start
required and not added during operation, -. so that facilities for
Production of hydrogen can be finely saved.
Die Katalysatoren müssen von Zeit zu Zeit wiederbelebt werden, doch
ist dies erst nach ierheblich längeren Betriebszeiten nötig als beim Arbeiten ohne
Wasserstoff. Däe Betriebsdauer beträgt mindestens 2 Stunden, im allgemeinen 4 bis
2o Stundenoder noch wesentlich länger, z. B. mehrere Tage. Es kann vorteilhaft sein,
das zurückgeführte wasserstoffhaltige Gas eine Zeitlang für sich allein ohne Zugabe
von Ausgangsstoff bei der Reaktionstemperatur über den Katalysator zu führen, wodurch
eine teilweise Wiederbelebung des Katalysators stattfindet und die Notwendigkeit
der vollständigen Wiederbelebung weiter hinausgeschoben wird.The catalysts need to be revived from time to time, however
this is only necessary after considerably longer operating times than when working without
Hydrogen. The operating time is at least 2 hours, generally 4 to
20 hours or much longer, e.g. B. several days. It can be beneficial
the recycled hydrogen-containing gas for a while on its own without addition
of starting material at the reaction temperature over the catalyst, whereby
a partial resuscitation of the catalyst takes place and the need
postponing full resuscitation.
Die Wiederbelebung erfolgt in bekannter Weise mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen, zweckmäßig unter ahmählichem Ansteigenlassen des Sauerstoffbehalts, bei erhöhter
Temperatur und gegebenenfalls unter Druck. Die genannten. Katalysatoren könnten
häufig wiederbelebt werden.The resuscitation takes place in a known manner with containing oxygen
Gases, expediently with a gradual increase in the oxygen content, in the case of increased
Temperature and possibly under pressure. The mentioned. Catalysts could
are frequently resuscitated.
Die bei @einmaJigem Durchgang durch den Reaktionsraum erhaltenen Kohlenwasserstofföle
bestehen zu tetwa 3o bis 45% aus klopffestem Benzin und im übrigen aus aromatischem
Mittelöl. je nach Wahl der Bedingungen kann mah die Menge Benzin noch erhöhen -oder
verringern. Das aromatische Mittelöl kann in den Reaktionsraum zurückgeführt oder
in ariderer Weise, z. B. durch spaltende Druckhydrierung, in klopffeste Treibstoffe
übergeführt werden.The hydrocarbon oils obtained on single passage through the reaction chamber
consist of about 3o to 45% of knock-proof petrol and the rest of aromatic
Medium oil. Depending on the choice of conditions, the amount of gasoline can be increased - or
to decrease. The aromatic middle oil can be returned to the reaction chamber or
in other ways, e.g. B. by splitting pressure hydrogenation, in knock-resistant fuels
be transferred.
Es ist zwar bekannt, naphthenische Kohlenwasserstoie unter den beschriebenen
Bedingungen zu dehydrieren. Hierbei sollen jedoch etwa vorhandene aliphatische Kohlenwasserstoffe
überhaupt nicht angegriffen werden.. Demgegenüber hat sich gezeigt, daß bei Verwendung
wasserstoffreicher aliphatischer, aus der Kohlenoxydhydrierung stammender KohlenwasserstofFe,
die vorwiegend im Siedebereich der Mittelöle sieden, unter Spaltung und Cychsierung
rein klopffestes Benzin erhalten wird. Beispiel Ein paraffinisches, von Zoo bis
335' siedendes, bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff
erhaltenes Mittelöl mit dem Anilinpunkt 87° wird bei 25 at Gesamtdruck gemeinsam
mit o,6 .cbm Kreislaufgas über :einen aus aktiver Tonerde und Molybdänsäune bestehenden
Katalysator geleitet. Der.Wasserstoffpartialdruck beträgt et'va 400/0 des Gcsamtdruckes
und die Reaktionste@mperatur Sio°. Der stückige Katalysator wird im Gleichstrom
mit den Gasten und Dämpfen langsam durch den Reaktionsraum geführt, so daß seine
Verweilzeit etwa i4 Stunden beträgt. D:er aus dem Reaktionsraum ausgeschleuste Katalysator
wird durch Oxydation mit Luft wiederbelebt und wieder verwendet.Although it is known to include naphthenic hydrocarbons among those described
Conditions to dehydrate. However, any aliphatic hydrocarbons present should be used here
are not attacked at all .. In contrast, it has been shown that when using
Hydrogen-rich aliphatic hydrocarbons derived from the hydrogenation of carbohydrates,
which boil predominantly in the boiling range of middle oils, with cleavage and cychization
pure knock-proof gasoline is obtained. Example A paraffinic one, from zoo to
335 'boiling in the synthesis of hydrocarbons from carbon monoxide and hydrogen
obtained middle oil with the aniline point 87 ° is common at 25 at total pressure
with 0.6 cubic meters of circulating gas via: one consisting of active alumina and molybdenum saunas
Catalyst passed. The hydrogen partial pressure is about 400/0 of the total pressure
and the reaction temperature Sio °. The lumpy catalyst is in cocurrent
with the guests and vapors slowly passed through the reaction chamber, so that its
Residence time is about 14 hours. D: the catalyst discharged from the reaction space
is revived and reused by oxidation with air.
Neben 16,5% gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhält man ein flüssiges
Produkt, das 44% Benzin und 56% Mittelöl enthält. Dias Benzin besitzt die Oktanzahl
64 und enthält 4o% bis roo° siedende Anteile. Der Gehalt des Benzins an aromatischen
Kohlenwasserstoffen beträgt 29% und an Olefinen nur i,5%. Das Mittelöl siedet von
Zoo bis 343° und ist, wie der Anilinpunkt von 45° zeigt, gegenüber :dem Ausgangsstoff
sehr stark aromatisiert.In addition to 16.5% gaseous hydrocarbons, a liquid one is obtained
Product containing 44% gasoline and 56% medium oil. The gasoline has the octane number
64 and contains 4o% to roo ° boiling parts. The aromatic content of gasoline
Hydrocarbons is 29% and olefins only 1.5%. The middle oil will boil off
Zoo up to 343 ° and is, as the aniline point of 45 ° shows, opposite: the starting material
very strongly flavored.