DE876987C

DE876987C - Process for the production of knock-proof petrol

Info

Publication number: DE876987C
Application number: DEB6524D
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Donath; Mathias Dr Pier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-03-05
Filing date: 1941-03-05
Publication date: 1953-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine Gegenstand des Patents 864 090 ist ein Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus aliphatischen Kohlenwasserstoffgemischen, die vorwiegend im Siedebereich der Mittelöle sieden, durch katalytische Spaltung bei Temperaturen zwischen 420 und 56o° in Gegenwart von Wasserstoff, aber ohne Wasserstoffverbrauch, im kontinuierlichen Betrieb, wobei man Kohlenwasserstoffgemische aus der Kohlenoxydhydrierung in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa 3 his 25 at und einem Wasserstoffpartialdruck, der nicht mehr als die Hälfte, aber mindestens 25 °/o des Gesamtdruckes beträgt, über ein oder mehrere Oxyde von Vanadin, Chrom oder Molybdän, .die auf aktive Tonerde als Träger aufgebracht sind, leitet und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase, gegebenenfalls nach Entfernung unerwünschter Bestandteile, ohne Zugabe von frischem Wasserstoff in einer Menge von etwa o,3 bis 2 cbm j e Kilogramm Ausgangsstoff in, den .Reaktionsraum zurückführt. Bei diesem Verfahren ist die Koksbildung gering, so daß bis zur Wiederbelebung des Katalysators lange Reaktionszeiten eingehalten werden können.Process for the production of knock-proof gasolines The subject of the patent 864 090 is a process for the production of knock-proof gasoline from aliphatic hydrocarbon mixtures, which boil predominantly in the boiling range of the middle oils, by catalytic cleavage at temperatures between 420 and 56o ° in the presence of hydrogen, but without hydrogen consumption, in continuous Operation, wherein one hydrocarbon mixtures from the carbohydrate hydrogenation in the vapor state together with hydrogen under a pressure of about 3 to 25 atm and a hydrogen partial pressure which is not more than half, but at least 25% of the total pressure, over one or more oxides of Vanadium, chromium or molybdenum, which are applied to active alumina as a carrier, conducts and conducts the hydrogen-containing gases leaving the reaction space, if necessary after removing undesired constituents, without adding fresh hydrogen in an amount of about 0.3 to 2 cbm per kilogram of output substance into, the .reaction chamber. In this process, the formation of coke is low, so that long reaction times can be observed until the catalyst is revived.

Es-- würde nun gefunden, daß die -Koksabscheidung noch weiter verringert und 'dadurch die Dauer der Reaktion verlängert wird und außerdem derAromatengehalt im Endprodukt erhöht wird, wenn man von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen mehr als 2 bis etwa 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt.It would now be found that coke deposition was reduced even further and 'this increases the duration of the reaction and also increases the aromatic content is increased in the end product if one of the hydrogen-containing Gases more than 2 to about 4 cbm per kilogram of starting material into the reaction space returns.

Für die Ausführung der Reaktion gelten im übrigen die Angaben im Patent 864090. The details in patent 864090 also apply to carrying out the reaction.

Der Durchsatz der Ausgangsstoffe beträgt im allgemeinen o,2 bis 2 kg, insbesondere 0,3 bis i kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Bei Temperaturen von etwa 5oo bis etwa 53o° oder höher, z. B. 550°, wählt man zweckmäßig Durchsätze von 0,3 bis i,z kg, wobei es sich empfiehlt, mit steigender Temperatur auch steigende Durchsätze innerhalb des angegebenen Bereiches anzuwenden. Höhere Durchsätze bis etwa 2 kg werden vorteilhaft angewandt, wenn man einen mäßigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. bis etwa 25 °/o, erzielen will. Unterhalb der Temperatur von etwa 500° können bei sehr wirksamen Katalysatoren ähnliche Durchsätze angewandt werden; gewöhnlich ist es aber notwendig; hier kleinere Durchsätze, d. h. solche von etwa o,2 bis 0,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde anzuwenden, um nicht nur eine Dehydrierung, sondern auch eine Cyclisierung und Aromatisierung zu bewirken. Je aktiver der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe das Endprodukt haben soll, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz gewählt werden. Man wählt im allgemeinen die Reaktionsbedingungen derart, daß aus dem Ausgangsstoff ein Benzin mit mehr als 15 °/o, insbesondere mehr als 2o %, zweckmäßig mehr als 30')/" aromatischen Kohlenwasserstoffen entsteht.The throughput of the starting materials is generally from 0.2 to 2 kg, in particular from 0.3 to 1 kg, per liter of catalyst space and hour. At temperatures of about 50 to about 53o ° or higher, e.g. B. 550 °, it is appropriate to choose throughputs of 0.3 to i, z kg, it is advisable to use increasing throughputs within the specified range with increasing temperature. Higher throughputs of up to about 2 kg are advantageously used if you have a moderate content of aromatic hydrocarbons, e.g. B. to about 25%, wants to achieve. Below the temperature of about 500 °, similar throughputs can be used with very effective catalysts; but usually it is necessary; Here smaller throughputs, ie those of about 0.2 to 0.5 kg per liter of catalyst space and hour, to be used in order to bring about not only a dehydrogenation but also a cyclization and aromatization. The more active the catalyst and the fewer aromatic hydrocarbons the end product should have, the lower the temperature and the higher the throughput that can be selected. The reaction conditions are generally chosen such that the starting material produces a gasoline with more than 15%, in particular more than 20%, suitably more than 30% of aromatic hydrocarbons.

Es ist vorteilhaft, die Tonerde, bevor sie mit der katalytisch wirkenden Substanz versehen wird, höheren Temperaturen, z. B. 3oo bis 65o°, auszusetzen. Die Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man die gegebenenfalls vorerhitzte aktive Tonerde mit entsprechenden Metallsalzlösungen tränkt und auf Temperaturen von 300 bis 700°, vorteilhaft 3oo bis 5oo°, erhitzt oder sie mit Metalloxyden vermischt und gegebenenfalls erhitzt. Man kann die Katalysatoren auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhydroxyd gleichzeitig mit den Hydroxyden der Metalle aus entsprechenden Salzlösungen ausfällt und das ausgefällte Gemisch erhitzt.It is beneficial to use the alumina before acting catalytically Substance is provided, higher temperatures, e.g. B. 3oo to 65o °, suspend. the Catalysts can be prepared, for example, that the optionally Preheated active alumina is soaked and saturated with appropriate metal salt solutions Temperatures of 300 to 700 °, advantageously 300 to 500 °, heated or they with metal oxides mixed and optionally heated. You can also use the catalysts in this way obtained by aluminum hydroxide at the same time as the hydroxides of the metals precipitates from appropriate salt solutions and the precipitated mixture is heated.

Die Katalysatoren kommen vorteilhaft -in Form kleiner Stücke, z. B. als Pillen oder Tabletten, in der Größe von 4 bis io mm Durchmesser und mehr zur Anwendung. Diese werden als Schicht im Reaktionsgefäß angeordnet. Diese Schicht kann durch dauerndes oder zeitweises Abziehen eines Teiles des Katalysators und Nachfüllen von frischem Katalysator allmählich durch das Reaktionsgefäß hindurchbewegt werden. Man kann den Katalysator auch in feinverteilter Form durch den Reaktionsraum bewegen, z. B. rieseln lassen, und das zu behandelnde Öl in Dampfform zusammen mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktionsraum führen.The catalysts come advantageously in the form of small pieces, e.g. B. as pills or tablets, in the size of 4 to 10 mm in diameter and more Use. These are arranged as a layer in the reaction vessel. This layer can be done by continuously or temporarily removing part of the catalyst and Refilling of fresh catalyst gradually moved through the reaction vessel will. The catalyst can also be passed through the reaction chamber in finely divided form move, e.g. B. let trickle, and the oil to be treated in vapor form together with Hydrogen in cocurrent or countercurrent to the catalyst through the reaction space to lead.

' Die Reaktion wird vorteilhaft in mehreren Stufen ausgeführt. Zu diesem Zweck werden mehrere hintereinandergeschaltete, mit Katalysator gefüllte Reaktionsräume verwendet, zwischen denen sich Aufheizvorrichtungen befinden. Die Temperatur kann in den einzelnen Stufen verschieden sein. Vorteilhaft findet mindestens zwischen zwei Stufen eine Temperaturerhöhung um etwa io° (berechnet auf Eingangs- oder mittlere Temperatur) oder mehr statt. Im allgemeinen führt man das Verfahren in zwei oder drei Stufen aus, wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von etwa 47o bis etwa 495, in der zweiten Stufe eine solche von etwa 48o bis 5o5° und in der dritten Stufe eine Temperatur von etwa 495 bis 525° gewählt wird.The reaction is advantageously carried out in several stages. to For this purpose, several series-connected, filled with catalyst Reaction spaces used, between which there are heating devices. the The temperature can be different in the individual stages. Finds advantageous at least a temperature increase of around 10 ° between two stages (calculated on the input or medium temperature) or more. In general, the procedure is followed in two or three stages, with a temperature of about in the first stage 47o to about 495, in the second stage from about 48o to 505 ° and in the third stage a temperature of about 495 to 525 ° is selected.

Bei sauerstoffhaltigen Ausgangsstoffen ist es ratsam, vor der Ausführung des Verfahrens eine raffinierende Vorbehandlung, insbesondere mit Wasserstoff, in Gegenwart stark hydrierend wirkender Metallverbindungen bei Zoo bis etwa 45o°, vorteilhaft 35o bis 45o°, anzuwenden. Einer ähnlichen Behandlung kann auch das nach dem Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt unterzogen werden. Diese Vor-und bzw. oder Nachbehandlung wird zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Wasserstoff durchgeführt, indem diese Stufen in den Kreislauf eingeschaltet werden. Beispiel Ein paraffinisches, von Zoo bis 335° siedendes, bei der Benzinsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erhaltenes Mittelöl vom Anilinpunkt 87° wird bei 25 at Gesamtdruck gemeinsam mit 2,5 cbm Kreislaufgas je Kilogramm Ausgangsstoff über einen aus aktiver Tonerde und Molybdänsäure bestehenden Katalysator geleitet. DerWasserstoffpartialdruckbeträgt etwa42°/o des Gesamtdruckes und die Reaktionstemperatur 5i0°. Der stückige Katalysator wird im Gleichstrom mit den Gasen und Dämpfen langsam durch den Reaktionsraum geführt, so daß seine Verweilzeit etwa 2o Stunden beträgt. Der aus dem Reaktionsraum ausgeschleuste Katalysator wird durch Oxydation mit Luft wieder belebt und wieder verwendet.In the case of oxygen-containing starting materials, it is advisable to do this before running of the process a refined pretreatment, in particular with hydrogen, in The presence of strongly hydrogenating metal compounds at zoo up to about 45o °, advantageous 35o to 45o °, to be used. Similar treatment can also be provided after the procedure reaction product generated. This pre- and or or post-treatment is expediently carried out with the hydrogen formed in the process itself, by switching these stages into the circuit. Example A paraffinic, from zoo to 335 ° boiling, in the gasoline synthesis from carbon oxide and hydrogen medium oil obtained with an aniline point of 87 ° is combined with at 25 at total pressure 2.5 cbm of cycle gas per kilogram of starting material via one made of active alumina and Molybdic acid passed existing catalyst. The hydrogen partial pressure is about 42% of the total pressure and the reaction temperature 50 °. The lumpy catalyst is slowly passed through the reaction chamber in cocurrent with the gases and vapors, so that its residence time is about 20 hours. The one discharged from the reaction chamber Catalyst is revived and reused by oxidation with air.

Neben 16 °/o gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhält man ein flüssiges Produkt, das -44 °/o Benzin und 56 °/o Mittelöl enthält. Das Benzin besitzt die Oktanzahl 64 und enthält 38 °/o bis ioo° siedende Anteile. Der Gehalt des Benzins an aromatischen Kohlenwasserstoffen beträgt 29 % und an Olefinen nur i,o %. Das Mittelöl siedet von Zoo bis 343° und ist, wie der Anilinpunkt von 42° zeigt, gegenüber dem Ausgangsstoff sehr stark aromatisiert.In addition to 16% gaseous hydrocarbons, a liquid one is obtained Product containing -44 ° / o gasoline and 56 ° / o middle oil. The gasoline owns them Octane number 64 and contains 38% to 100% boiling parts. The content of the gasoline of aromatic hydrocarbons is 29% and of olefins only i, o%. That Middle oil boils up to 343 ° from Zoo and, as the aniline point of 42 ° shows, is opposite very strongly flavored with the starting material.

Claims

PATENT CLAIM: Further development of the process of patent 864 090 for the production of knock-resistant gasolines from the aliphatic hydrocarbon mixtures from the hydrogenation of carbohydrates, which boil predominantly in the boiling range of middle oils; by splitting in the vapor phase at temperatures between 420 and 36o ° in the presence of hydrogen, but without hydrogen consumption, in continuous operation at a total pressure of about 3 to 23 at and a hydrogen partial pressure of not more than half, but at least 23 ° j, of the total pressure, and over an oxide or more oxides of vanadium, chromium or molybdenum, which are applied to active alumina, and with recycling of the hydrogen, characterized in that more than 2 to about q. cbm per kilogram of starting material is returned to the reaction chamber.