DE867690C

DE867690C - Process for the removal of small amounts of diene hydrocarbons from gas mixtures containing olefins and hydrogen

Info

Publication number: DE867690C
Application number: DEB6283D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Haeuber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-03-06
Filing date: 1941-03-06
Publication date: 1953-02-19

Description

Verfahren zur Entfernung von geringen Mengen Dienkohlenwasserstoffen aus Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen Bei der Spaltung oder Dehydrierung von Methanhomologen oder solche enthaltenden Gasgemischen entstehen neben Olefinen in der Regel geringe Mengen von Dienkohlenwasserstoffen. So erhält man beispielsweise bei der katalytischen Dehydrierung von Butan ein Gasgemisch, das neben den in der Hauptsache entstandenen Butylenen geringe Mengen Butadien enthält. Die Dienkohlenwasserstoffe stören aber oft bei der Weiterverarbeitung der Olefine, da sie infolge ihrer großen Umsetzungsfähigkeit zu unerwünschten Nebenreaktionen Anlaß geben. Es ist deshalb meist erforderlich, die Dienkohlenwasserstoffe aus den Gasgemischen zu entfernen, ohne daß dabei die Olefine selbst wesentlich verändert werden.Process for removing small amounts of diene hydrocarbons from gas mixtures containing olefins and hydrogen In the case of cleavage or dehydration Methane homologues or gas mixtures containing them are formed in addition to olefins usually small amounts of diene hydrocarbons. So you get for example in the catalytic dehydrogenation of butane, a gas mixture which, in addition to those in the The main thing is that the butylenes produced contain small amounts of butadiene. The diene hydrocarbons but often interfere with the further processing of the olefins, as they are large as a result of their Ability to react give rise to undesirable side reactions. It is therefore mostly necessary to remove the diene hydrocarbons from the gas mixtures, without the olefins themselves being significantly changed.

Es wurde nun gefunden, daß dies in technisch einfacher Weise gelingt, wenn man Gemische, die Olefine, Wasserstoff und geringe Mengen Dienkohlenwasserstoffe enthalten, bei Temperaturen unterhalb 2500, zweckmäßig zwischen iSo bis 2000, über aus Chrom- und Nickelverbindungen hergestellte Katalysatoren leitet. It has now been found that this is possible in a technically simple manner, if you have mixtures, the olefins, hydrogen and small amounts of diene hydrocarbons contain, at temperatures below 2500, expediently between iSo to 2000, about Catalysts made from chromium and nickel compounds conducts.

Besonders geeignet sind solche Katalysatoren, die im wesentlichen aus Chromoxyd und daneben geringeren Mengen Nickel oder seinen Verbindungen bestehen. Mit derartigen Katalysatoren lassen sich Gasgemische, die neben Olefinen und Wasserstoff bis etwa 3 Volumprozent Dienkohlenwasserstoffe enthalten, vollkommen von den Dienkohlenwasserstoffen befreien, ohne daß dabei wesentliche Mengen der Olefine eine Veränderung erleiden. Man trägt zweckmäßig Sorge dafür, daß im Gasgemisch genügend Wasserstoff vorhanden ist, vorteilhaft die doppelte Volumenmenge als Dienkohlenwasserstoffe oder mehr. Particularly suitable catalysts are those which essentially from chromium oxide and next to it minor amounts of nickel or its compounds exist. With such catalysts, gas mixtures, in addition to olefins and hydrogen containing up to about 3 volume percent diene hydrocarbons, perfectly free from the diene hydrocarbons without significant amounts of the Olefins undergo a change. It is advisable to ensure that in the gas mixture sufficient hydrogen is present, advantageously twice the volume of diene hydrocarbons or more.

Das Verfahren ist bei beliebigen Drucken durchführbar; doch wird vorteilhaft bei gewöhnlichem Druck gearbeitet. Es ist zweckmaßig, die Ent fernung der Dienkohlenwasserstoffe aus den genannten Gasgemischen im Anschluß an einen Spaltungs- oder Dehydrierungsprozeß von gesättigten aliphatischen Kohienwasserstoffen vorzunehmen, um die bei diesem Verfahren entstehende Abwärme zum Aufheizen der Gasgemische oder des Katalysators für das vorliegende Verfahren auszunutzen. The method can be carried out at any pressure; but will worked advantageously at ordinary pressure. The distance is appropriate of the diene hydrocarbons from the gas mixtures mentioned following a cleavage or to carry out the dehydration process of saturated aliphatic hydrocarbons, around the waste heat generated during this process for heating up the gas mixtures or of the catalyst for the present process.

Die Herstellung der Katalysatoren geschieht beispielsweise durch Eindampfen von wässerigen Chrom- und Nickelverbindungen enthaltenden Lösungen und anschließende Calcinierung der erhaltenen Masse. Das Gemisch kann dann noch mit Luft und bzw. oder mit Wasserstoff behandelt werden. The catalysts are produced, for example, by Evaporation of aqueous solutions containing chromium and nickel compounds and subsequent calcination of the mass obtained. The mixture can then still with Air and / or treated with hydrogen.

Frr die Hydrierung von hochprozentigen Diolefinen zu Olefinen hat man schon die Verwendung aon Kupferchromoxydkatalysatoren vorgeschlagen, da entsprechende nickelhaltige Katalysatoren die Durchhydrierung der Diolefine und auch der zunächst entstehenden Olefine zu gesättigten Kohlenwasserstoffen zu stark fördern. Es ist tilberraschend, daß mit den beanspruchten Nickelchromoxydkatalysatoren aus Olefine, Wasserstoff und geringe Mengen Dienkohlenwasserstoffe enthaltenden Gas- -gemischen zwar die Dienkohlenwasserstoffe restlos entfernt werden können, aber die Olefine dabei praktisch unverändert bleiben. Auch aus der bekannten Tatsache, daß -Verbindungen von Schwermetallen der 6. Gruppe des Periodischen Systems, wie Wolframsulfit, zur Entfernung von höhersiedenden Diolefinen aus flüssigen 1Zohlenwasserstoffgemischen unter Druck verwendet werden können, konnte die Brauchbarkeit von Nickelchromoxydkatalysatoren zur restlosen Entfernung geringer Mengen von Dienkohlenwasserstoffen aus olefinhaltigen Gasgemischen nicht abgeleitet werden. For the hydrogenation of high percentage diolefins to olefins the use of copper chromium oxide catalysts has already been proposed, as appropriate nickel-containing catalysts the hydrogenation of the diolefins and also the initially To promote the resulting olefins to saturated hydrocarbons. It is It is surprising that with the claimed nickel chromium oxide catalysts from olefins, Gas mixtures containing hydrogen and small amounts of diene hydrocarbons Although the diene hydrocarbons can be removed completely, but the olefins remain practically unchanged. Also from the known fact that compounds of heavy metals of the 6th group of the periodic table, such as tungsten sulfite, for Removal of higher-boiling diolefins from liquid 1-hydrocarbon mixtures can be used under pressure, the usefulness of nickel chromium oxide catalysts for the complete removal of small amounts of diene hydrocarbons from olefin-containing Gas mixtures cannot be discharged.

Beispiel Ein aus etwa 25 Volumprozent Olefinen, etwa 27 Volumprozent Wasserstoff, etwa 47 Volumprozent gesättigten Kohlenwasserstoffen und etwa I Volumprozent Butadien bestehendes Gasgemisch wird bei I80 bis 2000 mit einer stündlichen Geschwindigkeit von etwa 40001 über 3 1 eines etwa 50/, Nickel enthaltenden Chromoxydnickelkatalysators geleitet. Nach dem Verlassen des Katalysatorraumes ist im Gasgemisch kein Butadien mehr nachzuweisen; der Gehalt an Olefinen hat sich dabei praktisch nicht geändert. Example One of about 25 volume percent olefins, about 27 volume percent Hydrogen, about 47 percent by volume saturated hydrocarbons, and about 1 percent by volume Butadiene gas mixture is at 180-2000 at an hourly rate from about 40001 to 3 liters of an about 50% nickel-containing chromium oxide-nickel catalyst directed. After leaving the catalyst space, there is no butadiene in the gas mixture to prove more; the content of olefins has practically not changed.

Der Chromoxydnickelkatalysator wird durch Eindampfen einer wäßrigen Lösung von I60 Teilen Chromsäiure und 30 Teilen Nickelnitrat, Calcinieren und Behandeln des verformten Troclçenrtickstandes im Wasserstoffstrom bei etwa 3500 hergestellt. The chromium oxide nickel catalyst is by evaporation of an aqueous Solution of 160 parts of chromic acid and 30 parts of nickel nitrate, calcining and treating of the deformed dry residue in a hydrogen stream at around 3500.

Claims

PATENT CLAIM: Process for removing small amounts of diene hydrocarbons from olefins and hydrogen-containing gas mixtures, characterized in that the gas mixtures to be treated at temperatures below 2500 over catalysts conductors made from chromium and nickel compounds and predominantly chromium oxide contain.