DE861560C

DE861560C - Process for the preparation of esters

Info

Publication number: DE861560C
Application number: DEB6156D
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Reppe; Otto Dr Schlichting; Karl Dr Klager
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1943-02-13
Filing date: 1943-02-13
Publication date: 1953-01-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern Es wurde gefunden, daB man wertvolle Ester erhält, wenn man die aus Cyclooktatetraen oder seinen Dihalogeniden durch Umsetzung mit philodienen, a, ßungesättigten Monocarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden erhältlichen Additionsprodukte oder deren Hydrierungsprodukte in an sich bekannter Weise mit einwertigen Alkoholen verestert.Process for the preparation of esters It has been found that valuable Esters are obtained when the one made from cyclooctatetraene or its dihalides Implementation with philodienes, α, ßunsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides available addition products or their hydrogenation products are known per se Esterified way with monohydric alcohols.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Produkte entsprechen vermutlich z. B. folgenden Strukturformeln I. Produkt aus Cyclooktatetraen und Acrylsäure II. Produkt aus Cyclooktatetraen und Maleinsäureanhydrid III. Produkt aus Cyclooktatetraendichlorid und Maleinsäureanhydrid IV. Dihydroderivat des Produkts . aus Cyclooktatetraen und Maleinsäureanhydrid V. Perhydroderivat des Produkts aus Cyclookta-" tetraen und Maleinsäureanhydrid Die in guten Ausbeuten entstehenden Ester sind in organischen Lösungsmitteln gut löslich und mit Natur- und Kunstharzen verträglich. Sie sind wertvolle Zwischenprodukte und eignen sich vorzüglich als Weichmacher für Kunststoffe.The products to be used as starting materials probably correspond to z. B. the following structural formulas I. Product of cyclooctatetraene and acrylic acid II. Product of cyclooctatetraene and maleic anhydride III. Product made from cyclooctatetraene dichloride and maleic anhydride IV. Dihydro derivative of the product. from cyclooctatetraene and maleic anhydride V. Perhydro derivative of the product of cyclooctatetrene and maleic anhydride The esters which are produced in good yields are readily soluble in organic solvents and compatible with natural and synthetic resins. They are valuable intermediate products and are particularly suitable as plasticizers for plastics.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Zoo Teile des oben mit IL bezeichneten Additionsprodukts aus Cyclooktatetraen und Maleinsäureanhydrid vom Schmelzpunkt 167°, 8oo Teile Methanol und 140 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden i Stunde gekocht; dann wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen, das ausgeschiedene Öl in Äther aufgenommen und der Ätherrückstand bei i mm Druck destilliert. Bei 1q.9° gehen 2io Teile eines farblosen Öls über, das in der Kälte erstarrt und dann den Schmelzpunkt 53 bis 55° besitzt. Der in entsprechender Weise hergestellte Äthylester siedet bei i mm Druck bei 156 bis 158° und schmilzt bei 57 bis 58°.The parts given in the following examples are parts by weight. Example i Zoo Parts of the addition product of cyclooctatetraene designated above as IL and maleic anhydride of melting point 167 °, 800 parts of methanol and 140 parts concentrated sulfuric acid are boiled for 1 hour; then the reaction mixture poured onto ice, the separated oil absorbed in ether and the ether residue distilled at i mm pressure. At 1q.9 ° 2io parts of a colorless oil pass over, which solidifies in the cold and then has a melting point of 53 to 55 °. The in corresponding Ethyl ester prepared in this way boils at 156 to 158 ° at 1 mm pressure and melts at 57 to 58 °.

Beispiel e Ein Gemisch aus 16o Teilen des im Beispiel i genannten Ausgangsstoffs, z ooo Teilen Xylol, z6o Teilen Isobutanol und q. Teilen konzentrierter Schwefelsäure wird so lange durch Kreislaufdestillation von Wasser befreit, bis sich kein Wasser mehr abscheidet. Dann wird die Xylollösung mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen und der Xylolrückstand destilliert. Bei i mm Druck gehen bei x78° i8o Teile Ester über, der bei 52 bis 5.5° schmilzt. Verwendet man an Stelle des Isobutanols andere Alkohole, so- erhält man die entsprechenden Ester, z. B. den bibutylester (Kpl = 178°, F. = 36 bis 38°) oder den Diamylester (Kp2 = 2oo°, F. = 58 - 6o°).Example e A mixture of 160 parts of that mentioned in Example i Starting material, z ooo parts of xylene, z6o parts of isobutanol and q. Share more focused Sulfuric acid is freed from water by circulating distillation until no more water separates. Then the xylene solution is mixed with dilute sodium hydroxide solution and water and the xylene residue is distilled. At i mm pressure go at x78 ° 18o parts of ester, which melts at 52 to 5.5 °. One uses in place of the isobutanol other alcohols, the corresponding esters are obtained, e.g. B. the bibutyl ester (Kpl = 178 °, F. = 36 to 38 °) or the diamyl ester (Kp2 = 2oo °, F. = 58 - 60 °).

Beispiel 3 61,2 Teile des oben mit IV. bezeichneten, durch partielle Hydrierung von Il. hergestellten, einfach ungesättigten Dicarbonsäureanhydrids vom F. = 1q.2° werden mit 24o Teilen Methanol und q.o Teilen konzentrierter Schwefelsäure i Stunde gekocht. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Äther verdünnt, mit verdünnter Alkalilauge und Wasser gewaschen und schließlich vom Äther wieder befreit. Der Ätherrückstand gibt bei der Destillation bei 2 mm Druck 6o Teile Ester vom Siedepunkt 158 bis 16o° und Schmelzpunkt 28 bis 31°. In entsprechender Weise ist der ölige Diäthylester erhältlich, der bei 2 mm Druck bei 164 bis 166° siedet. Beispiel q. 61,2 Teile des im Beispiel 3 genannten Ausgangsstoffs werden mit 3oo Teilen Xylol, 5o Teilen Butanol und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure so lange durch Kreislaufdestillation von Wasser befreit, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Man erhält bei der Aufarbeitung 85,5 Teile Dibutylester vom Siedepunkt 188 bis igo° bei 2 mm Druck. Beispiel 5 io Teile des oben mit V. bezeichneten, durch Perhydrierung von II. hergestellten gesättigten Dicarbonsäureanhydrids vom F. = 128 bis 13o° werden mit 15o Teilen Methanol und 8o Teilen konzentrierter Schwefelsäure i Stunde gekocht. Bei der Aufarbeitung erhält man io,5 Teile Dimethylester, der bei 1 mm Druck bei 154 bis 156° siedet und bei 6o bis 62° schmilzt. In entsprechender Weise erhält man den öligen Diäthylester, der bei 3 mm Druck bei 177 bis 178° siedet. Beispiel 6 13o Teile des im Beispiel 5 genannten Ausgangsstoffs werden mit 7oo Teilen Benzol, sq.o Teilen Butanol und q. Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Entfernung des entstehenden Wassers und Rückführung des Benzols im Kreislauf zum Sieden erhitzt. Man erhält 167 Teile Dibutylester vom Siedepunkt aio° bei 4 mm Druck.Example 3 61.2 parts of the above with IV., By partial hydrogenation of II. produced, monounsaturated dicarboxylic acid anhydride of F. = 1q.2 ° are boiled with 240 parts of methanol and qo parts of concentrated sulfuric acid for one hour. The reaction mixture is then cooled, diluted with ether, washed with dilute alkali lye and water and finally freed from the ether again. During the distillation at 2 mm pressure, the ether residue gives 60 parts of ester with a boiling point of 158 to 160 ° and a melting point of 28 to 31 °. The oily diethyl ester, which boils at 164 to 166 ° under 2 mm pressure, can be obtained in a corresponding manner. Example q. 61.2 parts of the starting material mentioned in Example 3 are freed from water by circulating distillation with 300 parts of xylene, 50 parts of butanol and 2 parts of concentrated sulfuric acid until no more water is separated out. Working up gives 85.5 parts of dibutyl ester with a boiling point of 188 to igo ° at 2 mm pressure. EXAMPLE 5 10 parts of the saturated dicarboxylic acid anhydride with a melting point of 128 ° to 130 °, produced by perhydration of II., Identified above as V., are boiled with 150 parts of methanol and 80 parts of concentrated sulfuric acid for one hour. Working up gives 10.5 parts of dimethyl ester which boils at 154 to 156 ° under 1 mm pressure and melts at 60 to 62 °. The oily diethyl ester which boils at 177 to 178 ° under 3 mm pressure is obtained in a corresponding manner. Example 6 130 parts of the starting material mentioned in Example 5 are mixed with 700 parts of benzene, sq.o parts of butanol and q. Parts of concentrated sulfuric acid heated to boiling with removal of the water formed and recycling of the benzene in a circuit. 167 parts of dibutyl ester with a boiling point of aio ° are obtained at 4 mm pressure.

Beispiel 7 i2o Teile des im Beispiel i genannten Ausgangsstoffs werden mit i ooo Teilen Benzol, i5o Teilen eines durch Hydrierung von Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation erhaltenen Alkoholgemisches vom Siedebereich 35 bis 1i5° bei 2o mm Druck und z Teilen konzentrierter Schwefelsäure bis zur beendeten Wasserabspaltung unter Entfernung des entstehenden Wassers und Rückführung des Benzols im Kreislauf erhitzt. Nach dem Auswaschen der Benzollösung mit verdünnter Alkahlauge und Wasser wird das Reaktionsgemisch so lange bei i mm auf ioo° erhitzt, bis nichts mehr übergeht. Der Rückstand ist ein dickes 01, das sich vorzüglich als Weichmacher für Kunststoffe eignet. Beispiel 8 Man erhitzt ein Gemisch aus 5o Teilen des durch Einwirkung von Brom auf II. hergestellten, analog der Formel III. aufgebauten bromhaltigen Dicarbonsäureanhydrids vom F. = 2050, Zoo Teilen Methanol* und io Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter RückfluB 2 Stunden zum Sieden. Beim Erkalten scheiden sich 53 Teile farblose Kristalle ab. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man farblose, prismatische Nadeln vom Schmelzpunkt 146 bis i47°. Beispiel 9 Man erhitzt ein Gemisch aus i8 Teilen des oben mit III, bezeichneten chlorhaltigen Dicarbonsäureanhydrids vom F. = 268°, 7o Teilen Methanol und 2 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluß zum Sieden. Nach 4stündigem Erhitzen saugt man die beim Abkühlen ausgefallenen Kristalle ab. Durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man 16 Teile farblose Nädelchen, die von etwa 2o5° an sintern, bei 212 bis 2i5° zu einer trüben Schmelze und bei 22o° klar schmelzen.EXAMPLE 7 i2o parts of the starting material mentioned in example i are mixed with i, ooo parts of benzene, i5o parts of an alcohol mixture obtained by hydrogenation of first-line fatty acids of paraffin oxidation from the boiling range 35 to 15 ° at 20 mm pressure and z parts of concentrated sulfuric acid until the elimination of water is complete, with removal of the The resulting water and recycling of the benzene is heated in a circuit. After the benzene solution has been washed out with dilute alkali liquor and water, the reaction mixture is heated to 100 ° at 1 mm until nothing passes over. The residue is a thick oil that is ideally suited as a plasticizer for plastics. EXAMPLE 8 A mixture of 50 parts of the prepared by the action of bromine on II is heated, analogously to the formula III. built up bromine-containing dicarboxylic acid anhydride of F. = 2050, zoo parts of methanol * and 10 parts of concentrated sulfuric acid under reflux for 2 hours to boiling. When it cools, 53 parts of colorless crystals separate. Recrystallization from methanol gives colorless, prismatic needles with a melting point of 146 to 147 °. EXAMPLE 9 A mixture of 18 parts of the chlorine-containing dicarboxylic acid anhydride referred to above with III and having a melting point of 268 °, 70 parts of methanol and 2 parts of concentrated sulfuric acid is heated to boiling under reflux. After heating for 4 hours, the crystals which precipitated out on cooling are filtered off with suction. Recrystallization from chlorobenzene gives 16 parts of colorless needles which sinter from about 20 °, at 212 ° to 25 ° to a cloudy melt and at 220 ° melt clear.

Verestert man in gleicher Weise das isomere chlorhaltige Dicarbonsäureanhydrid vom Schmelzpunkt i96°, so erhält man 18 Teile farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol nach kurzem Sintern bei i25° schmelzen. Beispiel io 2o Teile des oben mit I. bezeichneten, aus Acrylsäure und Cyclooktatetraen erhältlichen Produkts vom F. = 1i2° werden mit i5o Teilen Methanol und 4o Teilen konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden auf 40 bis 45° erwärmt. Dann versetzt man das Gemisch mit Äther, befreit es durch Ausziehen mit Wasser und verdünnter Natronlauge von der Schwefelsäure und überschüssigem Methanol und vertreibt dann den Äther. Der Rückstand siedet bei 12 mm Druck bei 135 bis i4o°. Ausbeute 18 Teile.The isomeric chlorine-containing dicarboxylic acid anhydride is esterified in the same way with a melting point of 96 °, 18 parts of colorless crystals are obtained which, after recrystallization, are obtained melt from methanol after brief sintering at i25 °. Example io 2o parts of the above labeled I., available from acrylic acid and cyclooctatetraene product from F. = 1i2 ° with 15o parts of methanol and 40 parts of concentrated sulfuric acid Heated to 40 to 45 ° for 2 hours. Ether is then added to the mixture and the product is freed it by extraction with water and dilute caustic soda from the sulfuric acid and excess methanol and then drives off the ether. The residue boils at 12 mm pressure at 135 to 14o °. Yield 18 parts.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of esters, characterized in that the addition products obtainable from cyclooctatetraene or its dihalides by reaction with philodiene, α, ß-unsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides, or their hydrogenation products, are esterified in a manner known per se with monohydric alcohols.