DE859954C

DE859954C - Process for the preparation of water-soluble salts of carboxyl-containing polymers in powder form

Info

Publication number: DE859954C
Application number: DER2020D
Authority: DE
Inventors: Otto E Hintze; Ernst Dr Phil Trommsdorff
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1944-06-04
Filing date: 1944-06-04
Publication date: 1952-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Salzen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in Pulverform Carboxylgruppenhaltige Polymerisate finden im allgemeinen in Form ihrer wasserlöslichen Salze Verwendung. Da .sich Salze polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren in trockenem Zustand nicht polymerisieren lassen, war es bisher notwendig, die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate in wäßrigen Lösungen von Alkalien und flüchtigen Stickstoffbasen aufzulösen.Process for the preparation of water-soluble salts containing carboxyl groups Polymers in powder form Polymers containing carboxyl groups are generally found use in the form of their water-soluble salts. Since salts are more polymerizable Do not allow unsaturated carboxylic acids to polymerize in the dry state, was it has hitherto been necessary to dissolve the carboxyl-containing polymers in aqueous solutions dissolve of alkalis and volatile nitrogen bases.

Nach dem vorliegenden Verfahren lassen sich pulverförmige carboxylgruppenhaltige Polymerisate ohne Veränderung ihres Zerteilungsgrades in einfacher Weise direkt in eine wasserlösliche Form überführen, indem pulverförmige carboxylgruppenhaltige Polymerisate mit bei gewöhnlicher Temperatur flüchtigen Stickstoffbasen in Anwesenheit höchstensgeringer, nichtzurVerklwmpungführender Wassermengen behandelt werden. Diese feinpuiverigen Salze der carboxylgruppenhaltigen Polymnerisate können vom Verbraucher, gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung, in kaltem Wasser aufgelöst werden. und liefern völlig klare Lösungen und Filme, gemäß der Arbeitsweise des französischen Patentes 901 476 auch wasserfeste Überzüge.According to the present process, powdery carboxyl group-containing polymers can be converted directly into a water-soluble form in a simple manner without changing their degree of division by treating powdery carboxyl group-containing polymers with nitrogen bases that are volatile at normal temperature in the presence of at most small amounts of water that do not lead to clumping. These finely powdered salts of the carboxyl group-containing polymers can be dissolved in cold water by the consumer, if necessary only immediately before processing. and provide completely clear solutions and films, and also waterproof coatings in accordance with the working method of French patent 901 476.

Als carboxylgruppenhaltige Polymerisate kommen in erster Linie solche aus Acrylsäure und Methacrylsäure oder diese enthaltende Mischpolymerisate in Betracht. In Mischpolymerisaten können die polymeren Säuren so weit durch andere polymerisierbare Äthylenverbindungen mit der Gruppe CH2 = C <, wie beispielsweise Vinylester, Vinyläther, Vinylketone, Styrol, Acrylsäurederivate, insbesondere deren. Ester, ersetzt sein, daß mit flüchtigen Stickstoffbasen gerade noch wasserlösliche Salze entstehen. Auch Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Crotonsäure sowie Äthylendi- und Polycarbonsäuren enthaltende Mischpolymerisate können gleichfalls Verwendung finden.Polymers containing carboxyl groups are primarily those from acrylic acid and methacrylic acid or copolymers containing them. In copolymers, the polymeric acids can so far be polymerized by others Ethylene compounds with the group CH2 = C <, such as vinyl esters, Vinyl ether, Vinyl ketones, styrene, acrylic acid derivatives, in particular whose. Esters, replaced by volatile nitrogen bases that are just water-soluble Salts are formed. Copolymers of vinyl acetate and crotonic acid as well as ethylene di- and copolymers containing polycarboxylic acids can also be used Find.

Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate kann mit den bei normaler Temperatur gasförmigen Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Methylaminen, Athylamin usw., oder mit flüchtige Stickstoffbasen abspaltenden Salzen, insbesondere mit Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden und Carbonaten, erfolgen und läßt sich auf mannigfache Weise durchführen.The reaction of the carboxyl group-containing polymers can with the at normal temperature gaseous nitrogen bases such as ammonia, methylamines, Ethylamine etc., or with salts which split off volatile nitrogen bases, in particular with ammonium salts of volatile acids, such as chlorides and carbonates, and can be carried out in a variety of ways.

Man kann die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate im getrockneten Zustand bzw. nach weitgehender Abpressung des vom Fabrikationsprozeß her noch anhaftenden Waschwassers mit den im festen; flüssigen oder gasförmigen Zustand befindlichen Stickstoffbasen behandeln. Beispielsweise können die Polymerisatpulver mit äquivalenten oder überschüssigen Mengen der bei tiefen Temperaturen und gegebenenfalls hohen Drücken verfestigten Basen vermischt und durch allmähliche Temperatursteigerung und/oder Druckminderung vollständig oder so weit neutralisiert werden, bis Löslichkeit in Wasser vorliegt. Weiterhin kann man die carboxylgruppenhaltigen Polymerisate bei Temperaturen unterhalb der Siedepunkte der Stickstoffbasen und gegebenenfalls unter Anwendung von Druck mit ausreichenden Mengen der verflüssigten Stickstoffbasen anfeuchten und die -darin unlöslichen Salze der Polymerisate durch Verdampfen der überschüssigen Stickstoffbasen isolieren. Die getrockneten bzw. noch fabrikationsfeuchten Polymerisatpulver können ferner mit den im gasförmigen Zustand befindlichen Stickstoffbasen, vorzugsweise ohne Anwendung von Wärme und Druck, zu den entsprechenden Salzen umgesetzt werden. Pulverförmige Polymerisate können auch mit wäßrigen Lösungen flüchtiger Stickstoffbasen von solchen Konzentrationen umgesetzt werden, daß die anwesenden Wassermengen keine Verklumpung des Polymerisats herbeiführen. Schließlich lassen sich die Polymerisate noch mit Hilfe von flüchtige Stickstoffbasen leicht abspaltenden Verbindungen, wie tertiärem Ammonphosphat, Ammoniumoxalat usw., vorzugsweise mit Ammoniumsalzen flüchtiger Säuren, wie Chloriden, Sulfiden oder Carbonaten, in wasserlösliche Salze überführen, indem die trockenen oder angefeuchteten Gemische bei gewöhnlicher Temperatur bzw. bei oder oberhalb der Zersetzungstemperaturen der die flüchtigen Stickstoffbasen abgebenden Verbindungen behandelt werden.The polymers containing carboxyl groups can be dried Condition or after extensive pressing of the still adhering from the manufacturing process Wash water with those in the solid; liquid or gaseous state Treat nitrogen bases. For example, the polymer powder with equivalents or excess amounts of the low temperatures and possibly high temperatures Pressing solidified bases mixed and by gradually increasing the temperature and / or pressure reduction are completely neutralized or until the point of solubility is present in water. The polymers containing carboxyl groups can also be used at temperatures below the boiling points of the nitrogen bases and optionally using pressure with sufficient quantities of the liquefied nitrogen bases moisten and the -in insoluble salts of the polymers by evaporation of the Isolate excess nitrogen bases. The dried ones or those that are still moist from the factory Polymer powder can also be mixed with the nitrogen bases in the gaseous state, preferably without the use of heat and pressure, converted to the corresponding salts will. Powdered polymers can also become more volatile with aqueous solutions Nitrogen bases of such concentrations are implemented that those present Amounts of water do not cause the polymer to clump. Finally leave the polymers are easily split off with the aid of volatile nitrogen bases Compounds such as tertiary ammonium phosphate, ammonium oxalate, etc., preferably with Ammonium salts of volatile acids, such as chlorides, sulfides or carbonates, in water-soluble ones Transfer salts by the dry or moistened mixtures with ordinary Temperature or at or above the decomposition temperatures of the volatile Nitrogen base releasing compounds are treated.

Die zulässigen Wassermengen unterliegen je nach dem Polymerisationsgrad und dem Gehalt der Polymerisate an freien Carboxylgruppen gewissen Schwankungen. Niedrigpolymere und/oder carboxylgruppenreiche Polymerisate dürfen nur einen geringen Feuchtigkeitsgehalt, carboxylgruppenarme und/oder hochpolymere Polymerisate können günstigenfalls sogar Wassermengen enthalten, die das Polymerisatgewicht beträchtlich übersteigen, ohne daß ein unerwünschtes Zusammenballen der feuchten Salze der polymeren Carbonsäuren eintritt.The permissible amounts of water are subject to the degree of polymerization and the free carboxyl group content of the polymers has certain fluctuations. Low-polymer and / or carboxyl-rich polymers may only be a small amount Moisture content, low carboxyl groups and / or high polymer polymers can ideally even contain amounts of water which add considerable weight to the polymer without undesirable agglomeration of the moist salts of the polymers Carboxylic acids enters.

Der zur Erzielung einer Wasserlöslichkeit erforderliche Neutralisationsgrad ist stark von der Beschaffenheit und chemischen Zusammensetzung des Polymerisats abhängig. So genügt bereits die Absättigung weniger Carboxylgruppen, damit an Säuregruppen bzw. an hydrophilen Radikalen reiche Polymerisate, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Mischpolymerisate aus Acrylsäuren und Amiden, wasserlöslich werden. Zahlreiche hydrophobe Radikale, z. B. Kohlenwasserstoffreste, Ester-oder Nitrilgruppen enthaltende Polycarbonsäuren, müssen dagegen weitgehend oder vollständig neutralisiert werden, um sie in den wasserlöslichen Zustand überzuführen.The degree of neutralization required to achieve water solubility depends on the nature and chemical composition of the polymer addicted. The saturation of a few carboxyl groups, and thus of acid groups, is sufficient or polymers rich in hydrophilic radicals, such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid or copolymers of acrylic acids and amides, become water-soluble. Numerous hydrophobic radicals, e.g. B. containing hydrocarbon residues, ester or nitrile groups Polycarboxylic acids, on the other hand, must be largely or completely neutralized, to convert them into the water-soluble state.

Die Umsetzung der carboxylgruppenhaltigen Polymerisate mit den Stickstoffbasen verläuft exotherm. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, bei tiefen Temperaturen oder unter Kühlen zu arbeiten.The reaction of the carboxyl-containing polymers with the nitrogen bases is exothermic. It is therefore generally expedient at low temperatures or to work under cooling.

Die .auf diese Weise erhaltenen Salze der polymeren Carbonsäuren können im feuchten sowie getrockneten Zustand in den Handel gebracht werden. Beim Trocknen. der polymeren Salze ist die Anwendung von Temperaturen wesentlich über 8o° zu vermeiden, weil sonst ein beträchtlicher Teil des Ammoniaks aus den polymeren Salzen wieder abgespalten wird und die letzteren ihre Wasserlöslichkeit wieder einbüßen können.The salts of the polymeric carboxylic acids obtained in this way can be put on the market in a moist or dried state. When drying. of the polymeric salts the use of temperatures significantly above 80 ° is to be avoided, because otherwise a considerable part of the ammonia is recovered from the polymeric salts is split off and the latter can lose their water solubility again.

Die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens war keineswegs vorauszusehen, weil bei gewöhnlicher Temperatur flüssige oder feste Stickstoffbasen, wie Triäthanolamin, Anilin, Pyridin oder Hexamethylentetramln, mit feinverteilten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten keine pulverförmigen Reaktionsprodukte bilden. Ebenso ist es völlig überraschend, daß die Gegenwart selbst verhältnismäßig großer Mengen von Wasser die feinverteilte Form der Polymerisate nicht beeinträchtigt und keine Gelatinierung der gebildeten Salze verursacht. Das ist darauf zurückzuführen, daß sich die Salze carboxylgruppenhaltiger Polymerisate in* flüchtigen Stickstoffbasen von hoher Konzentration als unlöslich erwiesen haben, beispielsweise polymethacrylsaures Ammonium in gesättigtem Ammoniakwasser.The feasibility of the present process was by no means foreseeable because liquid or solid nitrogen bases, such as triethanolamine, aniline, pyridine or hexamethylenetetramine, do not form powdery reaction products with finely divided carboxyl-containing polymers at normal temperature. It is also completely surprising that the presence of even relatively large amounts of water does not impair the finely divided form of the polymers and does not cause gelatinization of the salts formed. This is due to the fact that the salts of carboxyl-containing polymers have proved to be insoluble in * volatile nitrogen bases of high concentration, for example ammonium polymethacrylsaures in saturated ammonia water.

Zur Veranschaulichung des Verfahrens seien folgende Beispiele angeführt, wobei sich das Verfahren keineswegs auf . diese Ausführungsformen beschränkt. Beispiel=e r. Ein pulverförmiges Mischpolymerisat aus gleichen Gewichtsteilen Methacrylsäure und Methacry1säureamid wird in einem Autoklav mit 25 Gewichtsprozent flüssigem Ammoniak behandelt..Das überschüssige Ammoniak wird abgezogen und zur weiteren Verwendung aufgefangen. Der dem Polymeri.sat noch anhaftende Geruch nach Ammoniak kann durch gelindes Erwärmen und/oder durch Evakuieren im Autoklav beseitigt werden, 2. Durch trockene, pulverförmige Polyacrylsäure, die sich in einem säulenförmigen. Behälter befindet, wird von unten ein Gemnsch aus Ammoniakgas und Luft im Verhältnis i : 1o geleitet. Die Adsorption erfolgt rasch und bei schwacher Gaszufuhr ohne starke Wärmeentwicklung. Sie ist im wesentlichen beendet, sobald an einem oben angebrachten Entlüftungsstutzen ein stärkerer Ammoniakgerurh auftritt. Das pulverförmige Ammoniumacrylatkann in kaltem Wasser gelöst und in dieser Form nach bekannten Verfahren verarbeitet werden, z. B. als Emulgierungs-, Dispergier- und Stabilisierungsmittel.The following examples are given to illustrate the process: being the procedure by no means. limited these embodiments. Example = e r. A powdery copolymer made from equal parts by weight of methacrylic acid and methacrylic acid amide is in an autoclave with 25 percent by weight of liquid ammonia Treated .. The excess ammonia is drawn off and for further use caught. The smell of ammonia still adhering to the polymer can get through gentle heating and / or can be eliminated by evacuation in the autoclave, 2. By dry, powdery polyacrylic acid, which is in a columnar. The bottom of the container becomes a mixture of ammonia gas and air in proportion i: 1o headed. The adsorption takes place quickly and with a weak gas supply without a strong one Heat generation. It is essentially finished once attached to a top A stronger ammonia flow occurs. The powdered ammonium acrylate can dissolved in cold water and processed in this form by known methods be e.g. B. as emulsifying, dispersing and stabilizing agents.

3. Ein Mischpolymerisat aus 7o Gewichtsprozent Acrylsäure und 3o Gewichtsprozent Styrol, das von der Fabrikation her noch etwa 15 bis 2o Gewichtsprozent Wasser enthält, wird mit gasförmigem Ammoniak behandelt, bis keine Adsorption mehr stattfindet. Die frei werdende Wärme läßt sich gegebenenfalls in einer geeigneten Apparatur zur Verdunstung des Wassers ausnutzen. Das Polymerisat liegt jetzt als wasserlösliches Ammoniumsalz vor und kann für die Herstellung von Imprägnierungs-und Anstrichmitteln, Klebstoffen, Kleistern u. dgl. in den Handel gebracht werden.3. A copolymer of 7o percent by weight acrylic acid and 3o percent by weight Styrene, which from manufacture still contains around 15 to 20 percent by weight of water, is treated with gaseous ammonia until no more adsorption takes place. The heat released can optionally be used in a suitable apparatus Take advantage of evaporation of the water. The polymer is now water-soluble Ammonium salt and can be used for the production of impregnation and paints, Adhesives, pastes and the like. Are brought into the trade.

4. Zu einem pulverförmigen Mischpolymerisat aus 6o Gewichtsteilen Methacrylsäurebutylester und 40 Gewichtsprozent a - a-Dimethyldihydromuconsäure, das sich noch im fabrikationsfeuchten Zustand befindet oder vorhermit etwa 15 Gewichtsprozent Wasser angefeuchtet wurde, wird allmählich konzentriertes (etwa 25o/oiges) Ammoniakwasser in dünnem Strahl und unter kräftigem Rühren bzw. Kneten so lange hinzugefügt, bis die Masse schwach nach Ammoniak riecht. Hierzu sind etwa 32 bis 35 Gewichtsprozent Ammoniakwasser erforderlich. An Stelle des Ammoniakwassers können auch etwa 45 Gewichtsprozent einer wäßrigen 35o/oigen Methylaminlösung Verwendung finden. Die weiche, bröckelige Masse kann unmittelbar in diesem feuchten ,Zustand oder nach vorheriger Trocknung bei gelinden Temperaturen als feines Pulver zum Versand kommen.4. To a powdered copolymer of 6o parts by weight Butyl methacrylate and 40 percent by weight of a - a-dimethyldihydromuconic acid, which is still in the moist state during manufacture or previously with about 15 percent by weight Water that has been moistened gradually becomes concentrated (about 25%) ammonia water added in a thin stream and with vigorous stirring or kneading until the mass smells faintly of ammonia. This is about 32 to 35 percent by weight Ammonia water required. Instead of the ammonia water, about 45 percent by weight can also be used find an aqueous 35% methylamine solution use. The soft, crumbly one Mass can be used immediately in this moist, state or after previous drying can be shipped as a fine powder at mild temperatures.

5. Ein pulverförmiges Gemisch aus 1o Gewichtsteilen Ammoniumcarbonatcarbamat und zoo Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus 85 Gewichtsprozent Vinylacetat und 15 Gewichtsprozent Crotonsäure wird in einem Druckgefäß auf eine Temperatur von 8o° erwärmt. Nachdem der Druck konstant geworden ist, läßt man die Temperatur sinken und das frei gewordene Kohlendioxyd entweichen, wobei die Reste des nicht verbrauchten Ammoniaks mitgerissen werden. Das. Polymerisatpulver liegt jetzt in wasserlöslicher Form vor.5. A powdery mixture of 10 parts by weight of ammonium carbonate carbamate and zoo parts by weight of a copolymer of 85 percent by weight vinyl acetate and 15 weight percent crotonic acid is placed in a pressure vessel to a temperature heated by 8o °. After the pressure has become constant, the temperature is left sink and the released carbon dioxide escape, whereby the remains of the do not consumed ammonia are carried away. That. Polymer powder is now in water-soluble form.

Man kann auch im offenen Rührwerkbehälter arbeiten, indem man das Gemisch zur Beschleunigung der Reaktion durch langsames Einleiten von 1o Gewichtsteilen Wasserdampf anfeuchtet und so lange bei etwa 65° hält, bis die Masse praktisch geruchsfrei ist.You can also work in the open agitator tank by opening the Mixture to accelerate the reaction by slowly introducing 10 parts by weight Moisten the water vapor and keep it at around 65 ° until the mass is practically odorless is.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of water-soluble Salts of carboxyl-containing polymers in powder form, characterized in that that. Powdered polymers containing carboxyl groups treated with volatile nitrogen bases are in the absence of water or in the presence of only such amounts of water that do not lead to clumping. z. Method according to claim i, characterized in that that the pulverulent carboxyl-containing polymers with in solid, liquid or volatile nitrogen bases in the gaseous state, if appropriate using pressure and / or low temperatures. 3. Process: according to claim i, characterized in that the powdery carboxyl group-containing, Polymers with aqueous solutions of volatile nitrogen bases of such a concentration be treated so that the amounts of water present do not lead to clumping. 4. The method according to claim i, characterized in that the pulverulent carboxyl group-containing Polymers, if appropriate at elevated temperatures, with volatile nitrogen bases separating compounds are treated.