Verfahren zur Chlorierung von Naphthalin Bei der Einwirkung von Chlor
auf Naphthalin in einer größeren Menge als zur Überführung in Octachlornaphthalin
erforderlich ist, hat man bisher lediglich eine Aufspaltung des Naphthalinringes
unter Bildung von Perchlorhydrinden und Tetrachlorkohlenstoff beobachtet (vgl. W.
J. Schwemberger, C. 39, 11, 369o).Process for the chlorination of naphthalene When exposed to chlorine
on naphthalene in a larger amount than for conversion into octachloronaphthalene
is required, one has so far only a splitting of the naphthalene ring
observed with the formation of perchlorohydrind and carbon tetrachloride (cf. W.
J. Schwemberger, C. 39, 11, 369o).
Es wurde nun gefunden, daß man ein bisher unbekanntes Perchlornaphthahn
erhalten kann, wenn man auf Naphthalin oder niedriger chlorierte Naphthaline in
Gegenwart von Chlorübertragern in gegen Chlor indifferenten Lösungsmitteln, vorzugsweise
in Sulfurylchlorid, überschüssiges Chlor einwirken läßt. In dem so erhaltenen ausgezeichnet
kristallisierenden Produkt liegt nach Analyse und chemischem Verhalten das r, 4-Dihydrodecachlornaphthalin
vor.
Dieses spaltet bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes
Chlor ab und geht hierbei praktisch quantitativ in Octachlornaphthahn über.It has now been found that a previously unknown perchloronaphthane can be obtained if excess chlorine is allowed to act on naphthalene or lower chlorinated naphthalenes in the presence of chlorine transfer agents in solvents which are indifferent to chlorine, preferably in sulfuryl chloride. According to analysis and chemical behavior, r, 4-dihydrodecachloronaphthalene is present in the product with excellent crystallization obtained in this way. This splits off chlorine at temperatures above its melting point and is converted practically quantitatively into octachloronaphthane.
Als Katalysatoren können bekannte Chlorüberträger, wie Eisenchlorid,
Antimonpentachlorid und Jod, Verwendung finden. Beispiel In ein stehendes Rohr,
dessen Durchmesser sich zu seiner Länge wie etwa i : io verhält, werden 5oo Raumteile
Sulfurylchlorid, 5o Gewichtsteile Naphthalin und i Gewichtsteil Eisenpulver gefüllt.
Dann wird durch ein sehr weites Einleitungsrohr ein Chlorstrom von 300 ooo bis 200
000 Raumteilen pro Stunde eingeleitet und die Temperatur zuerst durch Außenkühlung,
später durch Erwärmen auf 5o bis 6o° gehalten, so daß der aufgesetzte Rückflußkühler
nicht überlastet wird. Nach 3/4 bis il/, Stunden setzt in der dunklen, stumpf violetten
Lösung eine spontane Kristallisation feiner, farbloser Nädelchen ein, wobei der
Rohrinhalt dickbreiig wird. Innerhalb einer weiteren Stunde geht die Abscheidung
wieder völlig in Lösung, worauf erneut eine Kristallisation farbloser derber Nadeln
einsetzt. Diese werden bei weiterer Chloreinwirkung nicht mehr verändert. Man engt
nun durch Abdestillieren bei ganz geringer Chlorzufuhr das Volumen auf die Hälfte
des ursprünglichen ein und läßt erkalten. Durch Absaugen und Waschen mit Suifurylchlorid
werden farblose, derbe Kristalle erhalten. Ausbeute etwa 13o Gewichtsteile. Aus
der Mutterlauge können noch 25 Gewichtsteile etwas weniger reines Produkt erhalten
werden. Aus Benzol oder Chloroform, worin das so dargestellte 1, 4-Dihydrodecachlornaphthalin
leicht löslich ist, kristallisiert es in langen, dicken Prismen vom Schmelzpunkt
2o8° unter Chlorentwicklung. Bei sehr langsamem Erhitzen wird der Schmelzpunkt etwas
niedriger gefunden. Nach dem Ergebnis der Analyse: gefunden C 25,51 0/0, Cl 74,65
0/0, berechnet C 25,30 %, Cl 74,70 0/0 und dem chemischen Verhalten liegt das bisher
unbekannte 1, 4-Dihydrodecachlornaphthalin vor. Durch Erhitzen über seinen Schmelzpunkt
geht es unter Chlorentwicklung (abgespaltenes Chlor gefunden 14,84 0/0, berechnet
14,94 0/0) praktisch quantitativ in Octachlornaphthalin über, das auf diese Weise
bequem in reiner Form darstellbar ist.Known chlorine carriers, such as iron chloride, antimony pentachloride and iodine, can be used as catalysts. EXAMPLE 500 parts by weight of sulfuryl chloride, 50 parts by weight of naphthalene and 1 part by weight of iron powder are placed in a standing pipe, the diameter of which is related to its length approximately i: io. A chlorine stream of 300,000 to 200,000 parts per hour by volume is then introduced through a very wide inlet tube and the temperature is maintained at 50 to 60 °, first by external cooling and later by heating, so that the attached reflux condenser is not overloaded. After 3/4 to 1/2 hour, spontaneous crystallization of fine, colorless needles sets in in the dark, dull violet solution, the contents of the tube becoming thick and pulpy. Within a further hour, the deposit completely dissolves again, whereupon crystallization of colorless, coarse needles begins again. These are no longer changed with further exposure to chlorine. The volume is then reduced to half of the original one by distilling off with a very small supply of chlorine and the mixture is allowed to cool. Colorless, coarse crystals are obtained by suctioning off and washing with suifuryl chloride. Yield about 130 parts by weight. 25 parts by weight of somewhat less pure product can still be obtained from the mother liquor. From benzene or chloroform, in which the 1,4-dihydrodecachloronaphthalene thus prepared is easily soluble, it crystallizes in long, thick prisms with a melting point of 208 ° with evolution of chlorine. With very slow heating, the melting point is found to be somewhat lower. According to the result of the analysis: found C 25.51 0/0, Cl 74.65 0/0, calculated C 25.30%, Cl 74.70 0/0 and the chemical behavior is the previously unknown 1,4-dihydrodecachloronaphthalene before. When heated above its melting point, it converts practically quantitatively into octachloronaphthalene with evolution of chlorine (chlorine split off found 14.84%, calculated 14.94%), which can be conveniently presented in pure form in this way.
Verwendet man an Stelle von Eisen oder Eisenchlorid die gleiche Menge
Antimontrichlorid als Katalysator, so verläuft die Chlorierung bei mehrfach langer
Dauer in der gleichen Weise. Während der Chlorierung tritt zuerst eine violette,
später nach dem Auflösen der ausgeschiedenen Nadeln eine klar dunkelblaue Lösungsfarbe
auf. Die farblosen Kristalle des 1, 4-Dihydrodecachlornaphthalins werden schließlich
auch hierbei mit guter Ausbeute erhalten.If you use the same amount instead of iron or ferric chloride
Antimony trichloride as a catalyst, the chlorination takes several times longer
Duration in the same way. During the chlorination, a purple,
later, after the separated needles have dissolved, a clear dark blue solution color
on. The colorless crystals of 1,4-dihydrodecachloronaphthalene will eventually
also obtained here with a good yield.