DE854089C

DE854089C - Method for surface treatment of objects made of rubber or the like.

Info

Publication number: DE854089C
Application number: DED6941A
Authority: DE
Inventors: Frederick Arthur Jones; Douglas Frank Twiss
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1939-12-21
Filing date: 1950-10-03
Publication date: 1952-10-30

Description

Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Gummi od. dgl. Die Erfindung bezieht sich auf die Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Gummi oder von Gummi enthaltenden Gegenständen. Unter dem Begriff Gummi ist hierbei Gummi in jeglicher Art oder Zusammensetzung verstanden, also Kautschuk, Guttapercha, Balata,gleichgültig, ob natürlichen oder synthetischen Herkommens, ob vulkanisiert oder unvulkanisiert, ob in Bindung oder in Mischung untereinander.Method for the surface treatment of objects made of rubber od. Like. The invention relates to the surface treatment of objects Rubber or articles containing rubber. The term rubber here is Rubber in any kind or composition, i.e. rubber, gutta-percha, Balata, irrespective of whether natural or synthetic origin, whether vulcanized or unvulcanized, whether bonded or mixed with one another.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine neue Oberflächenbehandlung geformter Gegenstände aus Gummi, beispielsweise Spielbälle, wodurch diesen Gegenständen eine gegen Abrieb widerstandsfähige, Schmutz abweisende und die Farbe haltende Oberfläche von besserer Beständigkeit verliehen wird.In particular, the invention relates to a new surface treatment molded objects made of rubber, such as game balls, making these objects an abrasion-resistant, dirt-repellent and color-retaining surface of better durability is imparted.

Zur Verbesserung dieser Oberflächeneigenschaften von Spielbällen od. dgl. ist es an sich bekannt, diese Gegenstände mit einer wäBrigen Lösung eines Halogens oder mehrerer Halogene zu @behandeln. Die mit diesen bekannten Verfahren erzielten Erfolge lassen sich jedoch weiter steigern sowie ausgeprägter und anhaltender gestalten.To improve these surface properties of game balls od. Like. It is known per se to treat these objects with an aqueous solution of a halogen or multiple halogens to @ treat. Those achieved with these known methods However, successes can be increased further and made more pronounced and lasting.

Wenn ein Halogen, etwa Chlor, in beträchtlichen Mengen in Wasser gelöst wird, tritt durch Hydrolyse eine Umwandlung in Chlorwasserstoff und unterdhlorige Säure ein, wobei der chemische Austausch umkehrbar ist und. zu einem Gleichgewichtszustand führt. Die gleichen Vorgänge spielen sich in einer wäßrigen Lösung von Jod oder Brom, wenn auch in geringerem Ausmaß, ab.When a halogen, such as chlorine, is dissolved in water in considerable quantities hydrolysis converts it into hydrogen chloride and hypochlorite Acid, whereby the chemical exchange is reversible and. to a state of equilibrium leads. The same processes play out in an aqueous solution of iodine or bromine, if also to a lesser extent.

Es hat sieh gezeigt, daß diese unterhalogenigen Säuren bezüglich der Oberflächenbehandlung von Gegenständen aus Gummi zu einer 'besserem. Wirkung führen als die en'tsprec'henden freien Halogene. In einer wäßrigen Halogenlösung ergeben sich Bedingungen, die zu einer Vermehrung .der von den Halogenen in wäßrigen Lösungen gebildeten unterhalogenigen Säuren führen, die .der Wirkung der unzerisetzten unter'halogernigen Säuren zuzwsdhreiben ist und nicht den Halogenionen oder unterhalogenigen Ionen bzw. freien Halogenen, die in der wäßrigen Lösung dieser Säure enthalten sind.It has been shown that these hypohalous acids with respect to the Surface treatment of objects made of rubber for a 'better. Effect than the corresponding free halogens. Obtained in an aqueous halogen solution conditions that lead to an increase of the halogens in aqueous solutions The hypohalogenous acids formed lead to the effect of the undecomposed hypohalogenous acids Acids and not the halogen ions or hypohalogenous ions or free halogens contained in the aqueous solution of this acid.

Demzufolge besteht das neue Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Gegentständen aus Gummi oder solchen enthaltenden Körpern darin, daß diese Gegenstände mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die eine unterhalogenige Säure in einem größeren Ausmaß enthält, als im allgemeinen in der wäßrigen Lösung des entsprechenden Halogens enthalten ist. Zweckmäßig enthält dabei diese Lösung einen Minimalanteil des Elements in dein freien Zustand und einen Höchstanteil als unterhalogenige Säure.Accordingly, there is the new method of surface treatment of Objects made of rubber or bodies containing them in that these objects be treated with an aqueous solution containing a hypohalous acid in one contains greater extent than in general in the aqueous solution of the corresponding Halogen is included. This solution expediently contains a minimum proportion of the element in its free state and a maximum proportion as hypohalous acid.

Die Behandlung erfolgt zweckmäSig bei erhöhter Temperatur zwischen 40 und ioo°, wobei etwa der Anteil an unterchloriger Säure nach Jakow!kin (Zeitschrift für phys. Chemie, 1899, Bd. 29, S. 613) erhöht und die chemische Wirkung beschleunigt werden kann. Beim Arbeiten mit diesen erhöhten Temperaturen ist die Menge an Chlor zur Herstellung einer gesättigten Lösung gering, und der Anteil, der zur unterchlorigen Säure umgewandelt wird, wird nicht nur durch die Verschiebung des Gleichgewichtszustandes durch die Temperaturerhöhung, sondern auch durch den größeren Anteil an Wasser in bezug auf das Chlor erhöht.The treatment is expediently carried out at an elevated temperature between 40 and 100 °, with the proportion of hypochlorous acid according to Jakow! Kin (Journal for phys. Chemistry, 1899, Vol. 29, p. 613) increased and the chemical action accelerated can be. When working with these elevated temperatures is the amount of chlorine to produce a saturated solution is low, and the proportion that is hypochlorous Acid is converted not only by shifting the state of equilibrium by the increase in temperature, but also by the larger proportion of water in with respect to the chlorine increased.

Die Behandlung kann auch in Gegenwart zusätzlicher Wasserstoffionen erfolgen, die der Lösung in der Form einer @inerten Mineralsäure zugesetzt werden, wobei diese Säure sowdhl inert zu der Lösung als auch zu der zu behandelnden Oberfläche ist. Dieser Zusatz dient zur Erhöhung des Anteils an urzersetzter unterchloriger Säure in der wäßrigen Chlorlösung und führt zu einer Herabsetzung des Diossoziationsgrades der unterdhlorigen Säure, die eine schwache Säure ist, deren elektrolyrische Dissoziation sich leicht unterdrücken Iäßt. Auch wird hierdurch zusämliche unterchlorige Säure gebildet.The treatment can also take place in the presence of additional hydrogen ions which are added to the solution in the form of an inert mineral acid, this acid being inert both to the solution and to the surface to be treated is. This addition serves to increase the proportion of hypochlorite which has not been decomposed Acid in the aqueous chlorine solution and leads to a reduction in the degree of diosociation the hypochlorous acid, which is a weak acid, its electrolytic dissociation can be easily suppressed. This also creates hypochlorous acid educated.

Die Behandlung kann ferner in Gegenwart eines Oxydationsmittels erfolgen, das durch das wäßrige Halogen nicht zersetzt wind. Derartige Oxydationsmittel sind .beispielsweise Persulfate, Permanganate, Hypodhloride, Chlorate und Perchlorate, Nitrate, Ohromate, Dichromate oder Wismutate.The treatment can also be carried out in the presence of an oxidizing agent, which is not decomposed by the aqueous halogen. Such oxidizing agents are For example persulfates, permanganates, hypodhlorides, chlorates and perchlorates, Nitrates, Ohromate, Dichromate or bismuthate.

Gegebenenfalls kann das Oxydationsmittel @in,situ ,in der Lösung aus anderen Stoffen gebildet wenden, die entweder löslich oder unlöslich sind, beispieW weise durch die Wirkung anderer Oxydationsmittel. Die Gegenwart eines Oxydationsmittels verhindert die Reduktion der hypoahlorigen Säure und führt außerdem zu einer größeren Ergiebigkeit dieser, da durch das Oxydationsmittel einige der Chlormoleküle zur Bildung von zwei Molekülen hypoehloriger Säure anstatt zur Bildung eines Moleküls hiervon und eines Moleküls Salzsäure führen. In jedem Fall wird,die wirkliche Konzentration dien unterdhlorigen Säure erhöht.Optionally, the oxidizing agent @ in, situ, in the solution from other substances that are either soluble or insoluble, for example wisely through the action of other oxidizing agents. The presence of an oxidizing agent prevents the reduction of hypoahlorous acid and also leads to a greater one Productivity of this, as some of the chlorine molecules are caused by the oxidizing agent Forms two molecules of hypochlorite acid instead of forming one molecule lead from this and a molecule of hydrochloric acid. Either way, that will be the real focus the hypochlorous acid is increased.

Das neue Verfahren ist nachstehend am Hand einiger Beispiele erläutert. Beispiel i Eine Kautschukmischung aus ioo Teilen Kautschuk, 2 Teilen Schwefel, 0,3 Teilen Mercaptobenzothiazol, o,5 Teilen Stearinsäure, 48,6 Teilen Zinkoxyd und 75 Teilen Titandioxyd wird zu Platten vulkanisiert. Diese Platten werden für 3o Minuten in eine Lösung von Chlor in Wasser bei einem Chloranteil von 0,25 % bei 5o° getaucht. Der behandelte Gummi wird .dann gewaschen und getrocknet. Die Oberfläche erweist sich als gehärtet, glatt und hat eine gefällige, bleiche Cremefarbe.The new process is explained below using a few examples. EXAMPLE i A rubber mixture composed of 100 parts of rubber, 2 parts of sulfur, 0.3 part of mercaptobenzothiazole, 0.5 parts of stearic acid, 48.6 parts of zinc oxide and 75 parts of titanium dioxide is vulcanized to form sheets. These plates are immersed for 30 minutes in a solution of chlorine in water with a chlorine content of 0.25 % at 50 °. The treated gum is then washed and dried. The surface turns out to be hardened, smooth and has a pleasing, pale cream color.

Zum Vergleich wird eine gleiche Platte in eine die gleiche Konzentration aufweisende Lösung von Chlor in Wasserbei gewöhnlicher Temperatur (20°) für 30 Minuten eingetaucht. Es ergibt sich zwar auch eine gehärtete, glatte Oberfläche, doch hat diese eine sdhmutziggraue Farbe.For comparison, the same plate is immersed in a solution of the same concentration of chlorine in water at ordinary temperature (20 °) for 30 minutes. There is also a hardened, smooth surface, but it has a dark gray color.

Die beiden Platten wurden dann 6 Stunden der Einwirkung von Licht ausgesetzt, das reich an aktinisehrn Strahlen ist (Quec'ksilber-Quarz-Lampe). Nach dieser Lirhtalterungsprobe war die bei 5o° behandelte Platte im Aussehen unverändert, während die andere Platte braun war.The two panels were then exposed to light for 6 hours exposed, which is rich in actinic rays (Quec'k silver-quartz lamp). To In this light aging test, the panel treated at 50 ° was unchanged in appearance, while the other plate was brown.

Das Aussehen der mit heißem Chlorwasser .behandelten Proben ist erheblich besser. Beispiel 2 Ein Spielball mit einer eingefärbten Oberfläche aus Gummi und Guttapercha wird 3o Minuten in eine Lösung von Chlor in Wasser (bei einem Gehalt von o,18°/o Chlor) bei 4o bis 45° eingetaucht. Hierauf wird der Ball mit kaltem Wasser abgespült. Die Oberfläche ist hart, so,daß Schmutz durch Waschen in kaltem oder leicht warmem Wasser, gegebenenfalls unter Anwendung von Seife, leicht entfernt werden kann. Die behandelte Oberfläche hat eine gefällige weiße Farbe und .behält diese auch nach wochenlanger warmer Lagerung .bei.The appearance of the samples treated with hot chlorinated water is significant better. Example 2 A game ball with a colored surface made of rubber and Gutta-percha is immersed in a solution of chlorine in water for 30 minutes (at a content of 0.18% chlorine) immersed at 40 to 45 °. Then the ball is cold Rinsed off with water. The surface is hard, so that dirt from washing in cold or slightly warm water, if necessary with the use of soap, easily removed can be. The treated surface has a pleasing white color and retains this even after weeks of warm storage.

Wenn die behandelte Oberfläche angestrichen und nach einer Lagerung von 6 Wochen bei 40° ,der Anstrich durch Eintauchen des Balles in eine starke Natriurahydroxydlösung wieder entfernt wird, zeigt der Ball .immer noch eine gefällige weiße Farbe.When the treated surface is painted and after storage of 6 weeks at 40 °, the painting by dipping the ball in a strong sodium hydroxide solution is removed again, the ball still shows a pleasing white color.

Zum Vergleich wird ein gleicher Ball bei Zimmertemperatur (2o°) in Chlorwasser der gleicher Konzentration getaucht und dann der gleichen Nachbehandlung unterzogen. Eine Warmlagerung unter den gleichen Bedingungen wie für den ersten Ball führt zu einer Gelbfärbung der Oberfläche, und nacn eer oescnrieoenen mnstricnoenanaiung ergiot sich eine dunkelorange Farbe.For comparison, an identical ball is placed at room temperature (2o °) in Immersed chlorinated water of the same concentration and then the same post-treatment subjected. A warm storage under the same conditions as for the first one Ball leads to a yellowing of the surface, and according to oescnrieoenen mnstricnoenanaiung turns a dark orange color.

Beispiel 3 Spielbälle aus einer eingefärbten vulkanisierten Mischung von Kautschuk und Guttaperdha werden in eine Mischung aus Zoo Teilen gesättigten Chlorwassers und Zoo Teilen 2 n-Salzsäure eingetaucht, die auf 5o° erwärmt ist. '-"-ach einer Behandlungsdauer von 30 Minuten werden die Bälle unter kaltem Wasser gespült und getrocknet. Zu Vergleichszwecken werden andere Bälle der gleichen Zusammensetzung für die gleiche Zeitdauer in Chlorwasser der gleichen Konzentration, jedoch ohne den Zusatz von Salzsäure., getaucht.Example 3 Play balls made from a colored, vulcanized mixture of rubber and gutta-perdha are immersed in a mixture of Zoo parts of saturated chlorine water and Zoo Parts of 2N hydrochloric acid, which is heated to 50 °. After a treatment time of 30 minutes, the balls are rinsed under cold water and dried. For comparison purposes, other balls of the same composition are immersed for the same time in chlorinated water of the same concentration, but without the addition of hydrochloric acid.

Die in der ersten Lösung behandelten Bälle haben eine bessere weiße Farbe als die aus der zweiten Lösung kommenden Bälle und zeigen nach der Lagerung oder einer Behandlung mit ultraviolettem Licht eine geringere Verfärbung.The balls treated in the first solution have a better whiteness Color than the balls coming out of the second solution and show after storage or treatment with ultraviolet light, less discoloration.

Das gleiche Ergebnis zeigt sich, wenn die Salzsäure durch Natriumchlorid oder 2 n-Schwefelsäure ersetzt wird.The same result is shown when the hydrochloric acid is replaced by sodium chloride or 2 n-sulfuric acid is replaced.

Beispiel 4 Vulkanisierte Spielbälle aus einer Kau@tschuk-Gu@ttaperc'ha-Mischung werden zur Oberflächenhärtung für 3o Minuten in eine Lösung getaucht, die auf 30o Teile Chlorwasser o,825 Gewichtsteile Chlor und 5 Teile Natriumhypochloritlösung mit 0,350/0 Natrium'hypochlorit enthält, bei einer Temperatur dieses Gemisches von 5o°.Example 4 Vulcanized game balls made from a Kau @ chuk-Gu @ ttaperc'ha mixture are immersed in a solution for 30 minutes to harden the surface Parts of chlorinated water 0.825 parts by weight of chlorine and 5 parts of sodium hypochlorite solution containing 0.350 / 0 sodium hypochlorite, at a temperature of this mixture of 5o °.

Andere Bälle gleicher Beschaffenheit werden zu Vergleichszwecken bei dergleichen Temperatur (5o°) mit Chlorwasser der gleichen Konzentration" aber ohne Zugabe von Hypochlorit behandelt. Diese Bälle zeigten nach der Behandlung eine den anderen Bällen unterlegene Färbung, und die mit Chlorwasser und Natriumhypochlorit behandelten Bälle zeigten nach einer Warmlagerung oder einer Behandlung mit ultraviolettem Licht eine geringere Verfärbung als die lediglich mit Chlorwasser behandelten Bälle.Other balls of the same quality are included for comparison purposes same temperature (50 °) with chlorinated water of the same concentration "but without Treated by adding hypochlorite. These balls showed a den after the treatment Coloring inferior to other balls, and those with chlorinated water and sodium hypochlorite treated balls showed after hot storage or treatment with ultraviolet Less discoloration than the balls treated with chlorinated water only.

Beispiel 5 Spielbälle mit einer Oberflächenschicht aus Kautschuk, Guttapercha und Titanweiß werden mit einer Lösung von Chlor in Wasser (bei einem Chlorgehalt von etwa o,250/0), der i0/0 Natrium,dichromat zugesetzt ist, behandelt, und zwar zum Teil bei 5o° und zum Teil bei 20° für je 30 Minuten. Ein Ball gleicher Beschaffenheit wird zu Vergleichszwecken bei Raumtemperatur (2o°) lediglich mit Chlorwasser gleicher Konzentration behandelt. Die Oberflächen aller Bälle werden mit ultraviolettem Lieht geprüft. Dabei geben die mit C'hlorwassernatrium,dichromat behandelten Bälle einen pflaumenfarbigen Fluoreszenzschein, gleichgültig ob. die Behandlung bei 20 oder 5o° erfolgte, während der lediglich mit Chlorwasser behandelte Ball einen weißgelben Schein zeigt.Example 5 Game balls with a surface layer of rubber, gutta-percha and titanium white are treated with a solution of chlorine in water (with a chlorine content of about 0.250/0) to which 10/0 sodium dichromate is added, in some cases at 5o ° and partly at 20 ° for 30 minutes each. For comparison purposes, a ball of the same quality is treated only with chlorinated water of the same concentration at room temperature (20 °). The surfaces of all balls are checked with ultraviolet light. The balls treated with sodium chloride, dichromate give a plum-colored fluorescent glow, irrespective of whether the treatment was carried out at 20 ° or 50 °, while the ball treated only with chlorinated water shows a yellow-white glow.

Ähnliche Ergebnisse zeigen sich bei der Verwendung anderer Oxydationsmittel, beispielsweise Salpetersäure, Perchlorsäure, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumchlorat, Kaliumnitrat oder Kaliumpermanganat (mit Entfernung des Rückstandes an Magnesiumdioxyd mit schwefliger Säure), an Stelle von Natriumdichromat.Similar results are found when using other oxidizing agents, for example nitric acid, perchloric acid, potassium persulfate, ammonium persulfate, Potassium chlorate, potassium nitrate or potassium permanganate (with removal of the residue on magnesium dioxide with sulphurous acid), instead of sodium dichromate.

Beispiel 6 Ein in der Zusammensetzung derjenigen nach den vorangegangenen Beispielen entsprechender Spielball wird für 30 Minutenbei Raumtemperatur (20°) in eine Lösung unterchloriger Säure getaucht, die dadurch erhalten ist, @daß Chlor in eine Suspension Kupferoxydchlorid (iog) in Wasser (17ooccm) für etwa 1/f Stunde eingeleitet wird, bis das Wasser nahezu mit Chlor gesättigt ist. Die Lösung wird am folgenden Tag abdestilliert, wobei die ersten 500 ccm gesammelt und auf den Ball in der vorgenannten Weise angewendet werden. Die Behandlung führt zu einer Oberflächenhärtung .des Balles, und die Oberfläche wird so gewandelt, daß sie einen pflaumenfarbigen Fluoreszenzschein gibt wie die nach dem Beispiel 5 mit Chlorwasser und einem Oxydationsmittel behandelten Bälle. Die Farbbeständigkeit unter der Einwirkung von aktinischem Licht entspricht derjenigen der mit Chlorwasser bei erhöhter Temperatur behandelten Bälle .nach den Beispielen 2 bis 4.EXAMPLE 6 A game ball with the same composition as that of the preceding examples is immersed for 30 minutes at room temperature (20 °) in a solution of hypochlorous acid obtained by adding chlorine to a suspension of copper oxychloride (iog) in water (17ooccm) for about 1 / f hour is introduced until the water is almost saturated with chlorine. The solution is distilled off the following day, collecting the first 500 cc and applying it to the ball in the aforementioned manner. The treatment leads to a surface hardening of the ball, and the surface is modified in such a way that it gives a plum-colored fluorescent glow like the balls treated according to Example 5 with chlorinated water and an oxidizing agent. The color fastness under the action of actinic light corresponds to that of the balls treated with chlorinated water at an elevated temperature. According to Examples 2 to 4.

Beispiel 7 Eine Mischung aus ioo Teilen Kautschuk, 3 Teilen Schwefel, i Teil Mercaptobenzothiazol, 5 Teilen Zinkoxyd, 5o Teilen Ruß, 2 Teilen Stearinsäure und 1,5 Teilen Paraffinwachs wird zu Tafeln vulkanisiert. Die Tafeln werden 30 Minuten in eine wäßrige Lösung von Brom .mit einem Bromgehalt von 0,7% eingetaucht, die zuvor auf 65° erhitzt war. Die Tafeln werden dann in kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.Example 7 A mixture of 100 parts of rubber, 3 parts of sulfur, 1 part of mercaptobenzothiazole, 5 parts of zinc oxide, 50 parts of carbon black, 2 parts of stearic acid and 1.5 parts of paraffin wax is vulcanized to give tablets. The panels are immersed for 30 minutes in an aqueous solution of bromine with a bromine content of 0.7%, which was previously heated to 65 °. The panels are then washed in cold water and dried.

In gleicher Weise hergestellte Platten werden 30 Minuten der gleichen Lösung bei Raumtemperatur (20°) zu Vergleichszwecken behandelt.Plates made in the same way become the same for 30 minutes Solution treated at room temperature (20 °) for comparison purposes.

Die in der erhitzten Lösung behandelten Platten zeigen eine gehärtete Oberfläche bei gefälligem, glattem Aussehen und leuchten unter ultraviolettem Licht in einer intensiven mattschwarzen Farbe. Die in der kalten Lösung behandelten Platten haben zwar auch eine gehärtete Oberfläche, die jedoch weniger glatt ist und unter ultraviolettem Licht mattgrauschwarz erscheint und damit dem Aussehender unbehandelten Platten unter einer solchen Lichtquelle entspricht.The panels treated in the heated solution show a hardened one Surface with a pleasing, smooth appearance and glow under ultraviolet light in an intense matt black color. The plates treated in the cold solution Although they also have a hardened surface, it is less smooth and underneath Ultraviolet light appears matt gray-black and thus untreated to the viewer Plates under such a light source corresponds.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for treating the surface of articles made of rubber or the like or containing such articles, characterized in that the articles are contained in an aqueous solution which contains a hypohalous acid in a greater amount than generally in the aqueous solution of the halogen in question is treated.

2. The method according to claim i, characterized in that that the objects with a aqueous solution of a halogen in heated condition.

3. The method according to claim i or 2, characterized characterized that the treatment is carried out in the presence of additional hydrogen ions will.

4. The method according to claim i, characterized in that the treatment takes place with a distilled solution of a halogen, in which the reduction the proportion of free halogen and the increase in the proportion of hypohalous acid caused by the action of a copper salt.

5. Procedure according to one of the Claims i to 4, characterized in that the treatment -in the presence of a Oxidizing agent is carried out, which is not decomposed by the aqueous halogen solution will.

6. The method according to claim i to 5, characterized by the use of Chlorinated water with an excessive proportion of hypochlorous acid.