DE955086C

DE955086C - Process for improving the activity of fresh, unused catalysts made of platinum or palladium on alumina carriers

Info

Publication number: DE955086C
Application number: DEST8033A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-04-24
Filing date: 1954-04-10
Publication date: 1956-12-27
Also published as: FR1098835A

Description

Verfahren zur Verbesserung der .Aktivität von frischen, ungebrauchten Katalysatoren aus Platin oder Palladium auf Tonerdeträgern Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Aktivierung von Katalysatoren, insbesondere auf Verbesserungen bei der Aktivierung und Stabilisierung von platinhaltigen oder ähnlichen Katalysatoren.Process for improving the activity of fresh, unused Platinum or Palladium Catalysts on Alumina Support The invention relates focus on improvements in the activation of catalysts, in particular Improvements in the activation and stabilization of platinum-containing or similar Catalysts.

Bekanntlich ist es in der Technik üblich, Erdöle in Gegenwart eines Platinkatalysators zu hydroformieren. Solche Platinkatalysatoren befinden sich gewöhnlich auf einem geeigneten Träger, z. B. Tonerde, und können noch kleine Mengen von Beschleunigern oder Stabilisatoren, wie Bor- und Phosphorsäureanhydride, Kieselsäure oder Halogensäuren, enthalten. Zum Beispiel enthält ein gewöhnlich benutztes Katalysatorgemisch dieser Art o,or bis a Gewichtsprozent Platin, während der iRest aus Tonerde als Verteilungsmittel oder Träger besteht. An Stelle der Tonerde können auch andere Träger mit eigener leichter Krackwirkung verwendet werden.As is known, it is customary in technology to use petroleum in the presence of a To hydroform platinum catalyst. Such platinum catalysts are usually located on a suitable support, e.g. B. Clay, and can still use small amounts of accelerators or stabilizers, such as boric and phosphoric anhydrides, silicic acid or halogen acids, contain. For example, a commonly used catalyst mixture contains these Type o, or to a percent by weight of platinum, while the iRest consists of alumina as a distributing agent or carrier. Instead of clay, other carriers can also have their own easier cracking action can be used.

Bei den Hydroformingverfahren wird rohes naphthenhaltiges Schwerbenzin bei erhöhten Tem@ peraturen und Drücken in Gegenwart des Kataly- Bators mit zugesetztem Wasserstoff in Berührung gebracht. Der Wasserstoff hat den Zweck, die Bildung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator hintanzuhalten. Das Hydroformingverfahren erfordert die Anwendung von Drücken zwischen 3,5 und 7o atü, gewöhnlich solcher im Bereich von 14 bis 5o atü, und von Temperaturen im Bereich von 37o bis 6oo°, gewöhnlich von 47o bis 51o'. Der Grad der Wasserstoffkonzentration kann zwischen etwa 17,8 und 178 cbm/hl der flüssigen Beschickung liegen.In the hydroforming process, raw naphthenic heavy gasoline is used at elevated temperatures and pressures in the presence of the catalyst Bators brought into contact with added hydrogen. The purpose of hydrogen is to prevent the formation of carbonaceous deposits on the catalyst. The hydroforming process requires the use of pressures between 3.5 and 7o atmospheres, usually those in the range of 14 to 50 atmospheres, and temperatures in the range from 37o to 600 °, usually from 47o to 51o '. The degree of hydrogen concentration can be between about 17.8 and 178 cbm / hL of the liquid feed.

Es zeigte sich nun, daß dieAktivität eines unverbrauchten, frischen auf einem Träger befindlichen Platin- oder ähnlichen Katalysators, besonders von Platin auf einem Tonerdeträger, erhöht werden kann, wenn man entweder den Träger für sich vor der Tränkung mit dem Platin oder den fertigen auf einem Träger befindlichen Platinkatalysator zuerst mit einem Oxydationsmittel und dann mit einer nichtmetallischen Halogenverbindung, z. B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie HCI, oder mit einem sowohl ein Oxydationsmittel wie auch eine solche Halogenverbindung enthaltenden Gemisch behandelt.It now became apparent that the activity of an unconsumed, fresh supported platinum or similar catalyst, especially from Platinum on an alumina carrier, can be increased using either the carrier for itself before the impregnation with the platinum or the finished ones located on a carrier Platinum catalyst first with an oxidizing agent and then with a non-metallic one Halogen compound, e.g. B. a hydrohalic acid, such as HCl, or with a containing both an oxidizing agent and such a halogen compound Treated mixture.

Metallhaltige Oxydationsmittel sind hierbei wegen der Gefahr der Einschleppung von Verunreinigungen nicht so geeignet. Die bei Anwendung dieser flüssigen Reaktionsmittel in Frage kommenden Temperaturen liegen zwischen etwa 2o und 95° bei etwa i bis 2o Stunden Behandlungsdauer unter atmosphärischem Druck. Man kann aber diese Temperaturen auch, wie in der Technik üblich, abwandeln, d. h. unter höheren Drücken auch höhere Temperaturen anwenden. Je nach den Reaktionsmitteln ändern sich auch die. Oxydationsbedingungen. Zum Beispiel kann man-den Katalysator bei 48o bis 6oo° unter einem Sauerstoffdruck von 0,35 bis 7 atü verschieden lange, zweckmäßig etwa i bis 12 Stunden lang, behandeln. Andererseits wurde bei Verwendung eines Reaktionsmittels wie HNO3 gefunden, daß man die Salpetersäure zweckmäßig in einer Menge von o,i bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtkatalysator, und mit einem Gehalt von 50 bis 5oo Gewichtsprozent Wasser anwendet. Es ist vorzuziehen, eine verdünnte, etwa o,oi- bis 2,5molare Lösung zu verwenden.Metal-containing oxidizing agents are not so suitable here because of the risk of the introduction of impurities. The temperatures which can be used when using these liquid reactants are between about 20 and 95 ° for a treatment time of about 1 to 20 hours under atmospheric pressure. However, as is customary in technology, these temperatures can also be modified, ie higher temperatures can also be used under higher pressures. Depending on the reactants, they also change. Oxidation Conditions. For example, the catalyst can be treated at 480 ° to 600 ° under an oxygen pressure of 0.35 to 7 atmospheres for various lengths of time, expediently for about 1 to 12 hours. On the other hand, when using a reactant such as HNO3, it has been found that the nitric acid is expediently used in an amount of 0.1 to 8 percent by weight, based on the total catalyst, and with a water content of 50 to 500 percent by weight. It is preferable to use a dilute solution, about 0.0 to 2.5 molar.

Bei diesen Aktivierungsverfahren ist es wichtig, daß man verdünnte wäßrige Lösungen verwendet, die den Katalysatorträger nicht zu stark auflösen. Dem Fachmann ist bekannt, daß konzentrierte Säurelösungen basische Stoffe, wie Tonerde, unter Bildung löslicher Salze angreifen, wodurch der Katalysatorträger zerstört wird. Bei dem Verfahren nach vorliegender Erfindung wird der »frische« Katalysator mit »verdünnter« Säure, d. h. mit i bis 3 Gewichtsprozent H Cl, bezogen auf die Katalysatormenge, in Berührung gebracht Diese Säure ist in einer Wassermenge von 5o bis Soo Gewichtsprozent, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator, enthalten. Eine solche Säurekonzentration löst den Träger nicht zu stark auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren empfiehlt es sich also, Lösungen zu verwenden, die in bezug auf den HCl-Gehalt o,i- bis etwa 3molar sind.It is important to dilute in these activation procedures Aqueous solutions are used that do not dissolve the catalyst support too much. To the A person skilled in the art knows that concentrated acid solutions contain basic substances such as clay, attack with the formation of soluble salts, whereby the catalyst support is destroyed will. In the process of the present invention, the "fresh" catalyst is used with "dilute" acid, i. H. with i to 3 percent by weight H Cl, based on the Amount of catalyst, brought into contact This acid is in an amount of water of 50 to 50 percent by weight, based on the catalyst on a carrier, contain. Such a concentration of acid does not dissolve the carrier too much. at the inventive method it is therefore advisable to use solutions that with respect to the HCl content are 0.1 to about 3 molar.

An Stelle der anorganischen.Halogensäuren können andere halogenhaltige Verbindungen verwendet werden. Solche typischen Verbindungen sind Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Nitrosylchlorid, unterchlorige Säure usw. Gasgemische mit Gasen wie Sauerstoff, Chlor, HCl, Wasserdampf, Stickstoff usw. können ebenfalls angewandt werden. Weiter kann man Perhalogensäuren, organische Perhalogensäuren und organische Halogensäuren anwenden: Die Oxydationsbehandlung kann vor der Zugabe der anorganischen Halogensäure liegen, man kann aber auch beide Reaktionsmittel gleichzeitig zufügen, so daß die Oxydation und die Säurebehandlung des Platins in einer Stufe erfolgen. Eine besonders wirksame Zusammenstellung eines Oxydationsmittels mit einer Halogenwasserstoffsäure ist ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen H Cl und i Gewichtsteil Salpetersäure in Gestalt der genannten verdünnten wäßrigen Lösungen.Instead of the inorganic halogen acids, other halogen-containing acids can be used Connections are used. Such typical compounds are thionyl chloride, Sulfuryl chloride, nitrosyl chloride, hypochlorous acid, etc. Gas mixtures with gases such as oxygen, chlorine, HCl, water vapor, nitrogen, etc. can also be applied will. Perhalic acids, organic perhalic acids and organic ones can also be used Apply halogen acids: The oxidation treatment can be carried out before the addition of the inorganic Halogen acid, but you can also add both reagents at the same time, so that the oxidation and the acid treatment of the platinum take place in one step. A particularly effective combination of an oxidizing agent with a hydrohalic acid is a mixture of 3 parts by weight of H Cl and 1 part by weight of nitric acid in the form of said dilute aqueous solutions.

Nach Zusatz der H Cl gibt man den Katalysator zu und erwärmt auf eine Temperatur, die unter derjenigen liegt, bei der die vorhandene HCl und H N O, völlig ausgetrieben werden. Die Drücke, Temperaturen und Behandlungszeiten werden entsprechend eingerichtet. Zweckmäßig erwärmt man bis auf etwa 95° unter atmosphärischem Druck und entfernt dann überschüssiges Wasser und Säure aus dem Katalysator, zweckmäßig durch Temperaturerhöhung bis zur Trockenheit.After the addition of the H Cl, the catalyst is added and the mixture is heated to a Temperature below that at which the HCl and HN O, completely present be driven out. The pressures, temperatures and treatment times will be accordingly set up. It is expedient to heat it up to about 95 ° under atmospheric pressure and then removes excess water and acid from the catalyst, conveniently by increasing the temperature to the point of dryness.

Die letzte Stufe der Aktivierung besteht in der Reduktion des getrockneten Katalysators. Hierfür kommen in der Technik bekannte Arbeitsweisen in Betracht, wie Hydrieren, Glühen und die Behandlung mit chemischen Reduktionsmitteln. Typisch für diese Reduktionsverfahren ist die Behandlung mit Wasserstoff bei 205 bis 54o° unter Drücken zwischen Normaldruck und 70 atü. Geglüht wird auf Temperaturen um etwa 6oo° herum,. d. h. auf 425 bis 65o°. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator gleich zusammen mit solchen Verfahren, für die er verwendet werden soll, d. h. während des Hydroformingverfah.rens selbst, reduziert werden kann.The final stage of activation consists in reducing the dried catalyst. Techniques known in the art can be used for this, such as hydrogenation, annealing and treatment with chemical reducing agents. Treatment with hydrogen at 205 to 54o ° under pressures between normal pressure and 70 atmospheric pressure is typical of this reduction process. Annealing takes place at temperatures of around 600 °. ie to 425 to 65o °. One advantage of the process according to the invention is that the catalyst can be reduced together with those processes for which it is to be used, ie during the hydroforming process itself.

Manchmal kann es erwünscht sein, die von dem Träger zurückgehaltene Halogenidmenge auf ein Mindestmaß zu verringern. Das Halogenid kann durch Behandlung des Katalysators auf in der Technik bekannte Weise, wie durch Auswaschen mit Wasser, durch Verdampfung oder Behandlung mit Ammoniak, entfernt werden. Diese Waschstufen können nach Belieben jederzeit auf die Halogenidbehandlung folgen. Wäscht man vor der oben beschriebenen Reduktionsstufe aus, dann kann es zweckmäßig sein, zuerst das Platin in das unlösliche Sulfid umzuwandeln. Die Reduktionsstufe würde sich dann, wie oben beschrieben, anschließen. Sonst ist es erwünscht, erst nach der Reduktion die Halogenide auszuwaschen. Dem Waschen kann sich dann eine weitere Trocknungsstufe anschließen.Sometimes it may be desirable to have the one retained by the wearer To reduce the amount of halide to a minimum. The halide can be treated by treatment the catalyst in a manner known in the art, such as by washing out with water, by evaporation or treatment with ammonia. These washing stages can follow the halide treatment at any time, if desired. One pre-washes the above-described reduction stage, then it may be useful first convert the platinum into the insoluble sulfide. The reduction stage would be then connect as described above. Otherwise it is desirable only after the reduction to wash out the halides. To the Another one can wash Connect the drying stage.

Die Oxydation mit Salpetersäure ist zweckmäßiger als die mit Luft, wenn man weiß, daß Metallverunreinigungen im Katalysator vorhanden sind. Die entstehenden löslichen Nitrate werden dann durch Waschen, wie oben beschrieben, entfernt. Beim Vorhandensein gewisser anderer Verunreinigungen, wie Arsen, empfiehlt es sich, den Katalysator mit einem nichtmetallischen Halogenid in Berührung zu bringen, worauf man die Arsenhalogenide durch Verflüchtigung vor der Aktivierung entfernt.Oxidation with nitric acid is more useful than that with air, knowing that there are metal impurities in the catalyst. The emerging Soluble nitrates are then removed by washing as described above. At the The presence of certain other impurities, such as arsenic, is recommended Bringing the catalyst into contact with a non-metallic halide, whereupon the arsenic halides are removed by volatilization prior to activation.

Die folgenden Beispiele für die - Aktivierung eines Platinkatalysators ermöglichen ein besseres Verständnis der Erfindung. Beispiel I Ein Hydroformingkatalysator wurde hergestellt, indem man eine Lösung von 12,5 g Chlorplatinsäure (die 40'/ü Platin enthielt) in 8oo ccm destilliertem Wasser zu iooo g aktivierter Tonerde (getrocknet bei 345°) zufügte. Das breiige Gemisch wurde gerührt und etwa 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet, woran sich eine weitere etwa ebensolange Trocknung bei i2o° schloß. Dann formte man Pillen aus dem Katalysator und beschickte damit eine Hydroforminganlage, in der der Katalysator mit Wasserstoff unter Erhöhung der Temperatur auf 48o° reduziert wurde. Der fertige Katalysator wurde für ein Hydroformingverfahren mit einer Beschickung aus rohem Erdöl von der Golfküste mit der Oktanzahl So und einem Siedehereich von etwa 93 bis 166° benutzt. Das Hydroformingverfahren erforderte einen Druck von 1q. atü, eine Temperatur von 48o°, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6 : 1 bis 2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteile. Die Oktanzahl (Clear-Research-Verfahren) des gewonnenen Hydroformats betrug 94,8. Die Durchführung des Hydroformingverfahrens mit nur i Gewichtsteil/Stunde/Gewichtsteile ergab eine entsprechende Oktanzahl von 98,1. Diese Zahlen stellen die Vergleichswerte . für die nachstehend beschriebenen Versuche dar. Ein Teil des frischen, nach den Angaben des letzten Absatzes hergestellten Katalysators wurde i Stunde lang auf 595° geglüht, um ihn zu reduzieren und ihn durch Glühen an der Luft in ähnlicher Weise wie bei dem Blindversuch zu fixieren. Dieser Katalysator wurde dann mit einer Lösung behandelt, die durch Verdünnung von 70 g Salzsäure und 4o g Salpetersäure mit i2oo ccm Wasser (7 Gewichtsprozent Salzsäure und 4 Gewichtsprozent Salpetersäure, bezogen auf den Träger, oder 1,6 Mol H Cl und 0,5 Mol H N 03 im Liter enthaltend) hergestellt wurde. Das Gemisch wurde gerührt, auf dem Dampfbad i Stunde lang erwärmt, mit Wasser gewaschen und anschließend bei 34o° über Nacht getrocknet. Der so behandelte Katalysator wurde dann für einen Hydroformingversuch unter genau denselben Bedingungen wie bei dem oben beschriebenen Blindversuch verwendet. Die Oktanzahl (Researchverfahren) bei 2 Gewichtsteilen/Stunde/ Gewichtsteile betrug hier 96,4 und bei i Gewichtsteil/Stunde/Gewichtsteile 99,2. Dies stellt eine wesentliche Erhöhung dar, besonders in Anbetracht der dabei erhaltenen Hydroformatmengen.The following examples of the activation of a platinum catalyst enable a better understanding of the invention. Example I A hydroforming catalyst was prepared by adding a solution of 12.5 g of chloroplatinic acid (containing 40% platinum) in 800 cc of distilled water to 100 g of activated alumina (dried at 345 °). The pulpy mixture was stirred and dried for about 8 hours at room temperature, followed by a further drying for about the same time at 130 °. The catalyst was then formed into pills and fed into a hydroforming plant in which the catalyst was reduced with hydrogen while increasing the temperature to 480 °. The finished catalyst was used in a hydroforming process with a charge of crude Gulf Coast petroleum having an octane rating of So and a boiling range of about 93 to 166 °. The hydroforming process required a pressure of 1q. atü, a temperature of 480 °, a hydrogen-hydrocarbon ratio of 6: 1 to 2 parts by weight / hour / parts by weight. The octane number (Clear Research method) of the hydroformate obtained was 94.8. Carrying out the hydroforming process with only 1 part by weight / hour / part by weight gave a corresponding octane number of 98.1. These numbers represent the comparative values. for the experiments described below. Part of the fresh catalyst prepared according to the instructions in the last paragraph was calcined at 595 ° for 1 hour in order to reduce it and to fix it by calcining in the air in a similar manner to the blank experiment. This catalyst was then treated with a solution obtained by diluting 70 g of hydrochloric acid and 40 g of nitric acid with 100 cc of water (7 percent by weight of hydrochloric acid and 4 percent by weight of nitric acid, based on the support, or 1.6 mol of HCl and 0.5 mol HN 03 containing per liter) was produced. The mixture was stirred, heated on the steam bath for 1 hour, washed with water and then dried at 340 ° overnight. The catalyst treated in this way was then used for a hydroforming test under exactly the same conditions as in the blank test described above. The octane number (research method) at 2 parts by weight / hour / part by weight was 96.4 here and 99.2 at 1 part by weight / hour / part by weight. This represents a substantial increase, especially in view of the amounts of hydroformate obtained.

Es zeigte sich also, daß die erfindungsgemäße Mehrstufenbehandlung, d. h. die Behandlung mit einem Oxydationsmittel und mit Halogenwasserstoffsäure, weit überlegene Ergebnisse gegenüber der Verwendung von Salzsäure allein oder Salpetersäure allein liefert.It was thus found that the multi-stage treatment according to the invention, d. H. treatment with an oxidizing agent and with hydrohalic acid, far superior results over the use of hydrochloric acid alone or nitric acid alone delivers.

Die erfindungsgemäßen aktivierten Katalysatoren vom Platintyp sind für Hydroforming-, Hydrier-, Oxydations- und anderen in der Fach-Welt bekannten Umsetzungen brauchbar.The activated catalysts of the present invention are of the platinum type for hydroforming, hydrogenation, oxidation and others known in the art Implementations useful.

Es kommen hierbei mehrere Verfahrensarten zur Durchführung der Aktivierung in Betracht. Bei einer von ihnen wird z. B. der Katalysator im Gegenstrom mit H Cl und einem sauerstoffhaltigen Gas kontinuierlich umgesetzt.There are several types of procedures for carrying out the activation into consideration. In one of them z. B. the catalyst in countercurrent with H. Cl and an oxygen-containing gas reacted continuously.

Der Katalysator kann aber auch an Ort und Stelle mit Luft oder Sauerstoff behandelt und anschließend mit wasserfreiem H Cl-Gas gesättigt werden. Die Schüttung wird dann zur.Anfeuchtung des Katalysators gedämpft, worauf der Katalysator getrocknet, reduziert und dann in Umlauf gesetzt wird. Zweckmäßig können dabei noch Korrosionsstabilisatoren zugefügt werden. Bei einem anderen System können sauerstoff-, chlor- und dampfhaltige Gase zur Einwirkung auf den Katalysator gebracht werden.The catalyst can also be used on site with air or oxygen treated and then saturated with anhydrous H Cl gas. The pour is then steamed to moisten the catalyst, whereupon the catalyst is dried, is reduced and then put into circulation. Corrosion stabilizers can also be useful be added. Another system can contain oxygen, chlorine and steam Gases are brought to act on the catalyst.

Die Menge des gelösten Katalysatorträgers hängt von Einwirkungsdauer und Konzentration der Säure, d. h. der H Cl und der H l\T 03 ab. Durch Anwendung stärker konzentrierter Säuren als in der vorliegenden Beschreibung angegeben, wird der Träger verhältnismäßig sehr rasch aufgelöst, was die überwachung des Verfahrens erschwert. Der hier angewandte Ausdruck »ohne wesentliche Auflösung« bezieht sich im allgemeinen auf eine Auflösung des Trägers von höchstens etwa 2o, vorzugsweise von nicht mehr als etwa 5 bis io Gewichtsprozent.The amount of dissolved catalyst support depends on the duration of exposure and concentration of the acid, d. H. the H Cl and the H l \ T 03 from. By application more concentrated acids than indicated in the present description the carrier disbanded relatively very quickly, which led to the monitoring of the proceedings difficult. The expression "without substantial dissolution" used here relates generally to a dissolution of the carrier of at most about 20, preferably of no more than about 5 to 10 percent by weight.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß die Aktivität des Platin-Tonerde-Katalysators wesentlich durch Vorbehandlung des Tonerdeträgers vor seiner Vermischung mit dem Platin beeinflußt werden kann. Das Verfahren dieser Ausführungsform umfaßt deshalb die Vorbehandlung der Tonerde mit Salpetersäure und anschließende oder gleichzeitige Behandlung mit einem anorganischen nichtmetallischen Halogeliid. Die so behandelte Tonerde wird dann gewaschen, getrocknet, und gegebenenfalls aktiviert; dann wird sie mit Platin nach den dem Fachmann, bekannten und im folgenden näher beschriebenen Arbeitsweisen imprägniert.In another embodiment of the invention it has been found that the activity of the platinum-alumina catalyst significantly by pretreating the Alumina carrier can be influenced before it is mixed with the platinum. That The method of this embodiment therefore includes pretreating the clay Nitric acid and subsequent or simultaneous treatment with an inorganic non-metallic halo-gel. The clay treated in this way is then washed, dried, and activated if necessary; then it is made with platinum according to those known to those skilled in the art and the working methods described in more detail below.

Da man früher nicht angenommen hatte, daß die chemische Behandlung des Katalysatorträgers solche Bedeutung für die Aktivität besitzen könnte, war es besonders überraschend, daß man bei dieser Ausführungsform der Erfindung die erwähnten überlegenen Ergebnisse erzielt, vor allem in Anbetracht der Tatsache, daß diese Behandlung bei Tonerden anwendbar ist, die bereits sehr veredelt und aktiviert worden sind. Anscheinend beeinflußt das Verfahren dieser Ausführungsform die Oberfläche der Tonerdeträgerstoffe sehr günstig.Because it was not previously assumed that the chemical treatment of the catalyst support could have such an impact on the activity, it was particularly surprising that in this embodiment of the invention the mentioned obtained superior results, especially considering the fact, that this treatment is applicable to clays that are already very refined and activated have been. Apparently the method of this embodiment affects the surface the alumina carriers very cheap.

Die verwendete Salpetersäure hat eine etwa o,o5-bis 8molare Konzentration und wird zweckmäßig in einer Menge von i bis 3o Gewichtsprozent Salpetersäure, bezogen auf die Tonerde, in 5o bis 300 Gewichtsprozent Wasser, ebenfalls bezogen auf die Tonerde, angewandt.The nitric acid used has an approximately 0.05 to 8 molar concentration and is expediently based on nitric acid in an amount of from 1 to 3o percent by weight on the clay, in 5o to 300 percent by weight of water, also based on the Clay, applied.

Die Halogenwasserstoffsäuren oder ihre Äquivalente werden zweckmäßig in Konzentrationen von etwa o,2 Mol bis etwa io Mol im Liter angewandt. Die Tonerde wird zweckmäßig mit etwa 2 bis 3o Gewichtsprozent Halogenwasserstoffsäure oder ihrem Äquivalent in einer Wassermenge von 50 bis 3oo Gewichtsprozent, bezogen auf die Tonerde, zusammengebracht. Die Stärke der Behandlung hängt auch von der besonderen Neigung der jeweiligen Tonerdesorte, sich aufzulösen, ab, wobei die hochaktivierten Tonerden im allgemeinen weniger leicht löslich sind als die nicht aktivierten.The hydrohalic acids or their equivalents are expediently used in concentrations of about 0.2 moles to about 10 moles per liter. The clay is expediently combined with about 2 to 3o percent by weight of hydrohalic acid or its equivalent in an amount of water of 50 to 300 percent by weight, based on the clay. The strength of the treatment also depends on the particular tendency of the particular type of clay to dissolve, the highly activated clays generally being less readily soluble than the non-activated ones.

In vielen Fällen erreicht man eine noch bessere Aktivierung der Tonerde durch stufenweise Behandlung, d. h. man läßt mehrere schwächere statt einer oder zweier stärkerer Behandlungen aufeinanderfolgen.In many cases an even better activation of the clay is achieved by gradual treatment, d. H. one leaves several weaker ones instead of one or two more powerful treatments in succession.

Nach Zusatz des nichtmetallischen Halogenids, z. B. von H Cl, erwärmt man die Tonerde auf Temperaturen unterhalb derjenigen, bei denen das zugefügte H Cl und H N 03 vollständig ausgetrieben werden. Temperaturen, Drücke und Anwendungsdauer werden entsprechend eingestellt. Zweckmäßig erwärmt man i bis 6 Stunden lang bis auf etwa 94° unter atmosphärischem Druck. Die so behandelte- Tonerde wird dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das zum Waschen benutzte Wasser sollte sehr rein sein und in zur Beseitigung des Behandlungsmittels ausreichender Menge angewandt werden. Vorteilhaft wendet man mehrere Waschstufen hintereinander an.After adding the non-metallic halide, e.g. B. from H Cl heated the alumina to temperatures below those at which the added H Cl and H N 03 are driven out completely. Temperatures, pressures and duration of use are set accordingly. It is expedient to heat for 1 to 6 hours to about 94 ° below atmospheric pressure. The thus treated clay is then with Water washed and dried. The water used for washing should be very pure and applied in an amount sufficient to remove the treating agent will. It is advantageous to use several washing stages one after the other.

Man braucht die Tonerde nur dann noch zu aktivieren, wenn diese Aktivierung nicht schon vor der oben beschriebenen Behandlung erfolgt ist. Nicht aktivierte Tonerde wird durch etwa 4 bis 6 Stunden langes Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 315 bis 815°, vorzugsweise auf 6oo°, in einer Luft- oder Stickstoffatmosphäre aktiviert. Im allgemeinen aktiviert man die Tonerden auf diese Weise nach der beschriebenen Behandlung selbst dann, wenn sie schon vorher aktiviert waren,' aber dies ist nicht immer erforderlich.You only need to activate the clay when this activation occurs has not already taken place before the treatment described above. Not activated Alumina is made by heating at temperatures in the range for about 4 to 6 hours from 315 to 815 °, preferably to 600 °, in an air or nitrogen atmosphere activated. In general, the clays are activated in this way according to that described Treatment even if it was activated before, 'but it is not always required.

In den folgenden Beispielen sind zum besseren Verständnis der Erfindung die Herstellung und die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielbaren Vorteile erläutert. Beispiel II Ein Hydroförmingkatalysator wurde hergestellt, indem man eine Lösung von i2,5 g Chlorplatinsäure (die 4o °/o Platin enthielt) in 8oo ccm destilliertem Wasser zu iooo g einer synthetischen aktivierten kristallinen Tonerde (getrocknet bei 3q.5°) zufügte. Das Gemisch wurde gerührt und erst etwa 8 Stunden lang bei Zimmertemperatur getrocknet, woran sich eine weitere ebensolange Trocknung bei i2o° schloß. Der Katalysator wurde zu Pillen geformt und in eine Hydroforminganlage gefüllt, wo er mit Wasserstoff unter Temperatursteigerung bis auf q.80° reduziert wurde. Der fertige Katalysator wurde für eine Hydroformingbehandlu:ng eines rohen Erdöls von der Küste mit der Oktanzahl 5o und einem Siedebereich von etwa 93 bis i66° verwendet. Die Arbeitsbedingungen für dieses Hydroformingverfahren waren ein Druck von 14 atü, eine Temperatur von q.80°, ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 6:1 mit 2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteile. Die Oktanzahl (Research-Chlear-Verfahren) des so hergestellten Hydroformats betrug 94,8. Die Durchführung desselben Hydroformingverfahrens mit nur i Gewichtsteil/Stunde/Gewichtsteile ergab eine Oktanzahl von 98,1. Diese Zahlen stellen Vergleichswerte für die folgenden Versuche dar.The following examples are provided for a better understanding of the invention the preparation and the advantages that can be achieved with the catalyst according to the invention explained. Example II A hydroforming catalyst was prepared by using a solution of 12.5 g of chloroplatinic acid (containing 40% platinum) in 8oo cc distilled water to 100 g of a synthetic activated crystalline clay (dried at 3q.5 °) added. The mixture was stirred and only about 8 hours dried for a long time at room temperature, followed by another equally long drying closed at i2o °. The catalyst was formed into pills and placed in a hydroforming line filled, where it is reduced to q.80 ° with hydrogen with an increase in temperature became. The finished catalyst was used for hydroforming treatment of a crude Crude oil from the coast with an octane rating of 50 and a boiling range of around 93 to i66 ° used. The working conditions for this hydroforming process were a Pressure of 14 atü, a temperature of q.80 °, a hydrogen-hydrocarbon ratio of 6: 1 with 2 parts by weight / hour / parts by weight. The octane number (Research-Chlear method) the hydroformate so produced was 94.8. Performing the same hydroforming process with only i part by weight / hour / part by weight gave an octane number of 98.1. These Numbers represent comparative values for the following tests.

iooo g des gleichen synthetisch aktivierten Tonerdeträgers wie für diesen Vergleichsversuch verwendet, wurden mit einer Lösung behandelt, die durch Verdünnung von 70 g H Cl und 40 g H N 03 mit Wasser auf i2oo ccm erhalten wurde (7 Gewichtsprozent H Cl, q. Gewichtsprozent H N 03, bezogen auf den Träger, d. h. 1,6 Mol H Cl und 0,5 Mol H N 03 im Liter enthaltend). Das Gemisch wurde i Stunde lang auf dem Dampfbad erwärmt und die Tonerde dann zweimal mit je i2oo ccm destillierten Wassers ausgewaschen und anschließend über Nacht bei 345° getrocknet. Die so behandelte Tonerde wurde nun mit Platin imprägniert und für einen Hydroformi.ngversuch verwendet, bei dem in zwei Versuchsgängen alle Veränderlichen die gleichen waren wie bei dem obigen Vergleichsversuch. Die Oktanzahl betrug bei 2 Gewichtsteilen/Stunde/Gewichtsteile ioo und bei i Gewichtsteil/Stunde/Gewichtsteile 102. Dies stellt eine bedeutende Verbesserung der Oktanzahl gegenüber. dem oben beschriebenen Blindversuch dar und zeigt deutlich die fortschrittliche Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.100 g of the same synthetically activated alumina carrier as used for this comparative experiment were treated with a solution obtained by diluting 70 g of H Cl and 40 g of HN 03 with water to 100 ccm (7 percent by weight of H Cl, q. percent by weight of HN 03 , based on the carrier, ie containing 1.6 mol of H Cl and 0.5 mol of HN 03 per liter). The mixture was heated on the steam bath for 1 hour and the clay was then washed twice with 100 cc of distilled water each time and then dried overnight at 345 °. The alumina treated in this way was then impregnated with platinum and used for a hydroforming test, in which in two test runs all variables were the same as in the above comparison test. The octane number was 100 at 2 parts by weight / hour / parts by weight and 102 at 1 part by weight / hour / parts by weight. This contrasts with a significant improvement in the octane number. the blank test described above and clearly shows the progressive effectiveness of the method according to the invention.

Neben Salpetersäure können andere Oxydationsmittel, wie z. B. Perchlorsäure, unterchlorige Säure und Ozon, angewandt werden.In addition to nitric acid, other oxidizing agents, such as. B. perchloric acid, hypochlorous acid and ozone.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of improving the activity of fresh unused platinum or palladium catalysts on alumina carriers, thereby characterized da.ß one the fresh catalysts with an oxidizing agent and treated with an aqueous inorganic non-metal halide and then dried.

2. Process according to claim i for the production of a platinum catalyst on an alumina carrier, characterized in that a synthetic clay with dilute aqueous Nitric acid and dilute aqueous Hydrohalic acid, especially hydrochloric acid, treated, then the clay washes, dries, with a platinum-containing compound soaks, dries and that located on the clay Platinum reduced.

3. The method according to claim 2, characterized in that the nitric acid used for treatment has a concentration of 0.05 to 8 mol per liter and their amount is from 1 to 30 percent by weight of the clay and that the hydrochloric acid in a concentration of 0.2 to ro moles per liter and in an amount of about 2 to 3o percent by weight of the clay is used.