DE1442521C

DE1442521C - Process for the production of platinum catalysts

Info

Publication number: DE1442521C
Authority: DE
Inventors: Louis Conrad Glen Mills Mills George Alexander Swarth more Pa Doelp jun (V St A )
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Publication date: 1972-04-20

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Die Katalysatorkügelchen wurden nun 1 StundeThe present invention relates to a method for The catalyst beads were now 1 hour

Herstellung von Katalysatoren, die aus etwa 0,1 bis bei Zimmertemperatur in eine 9molare Ammonium-1% Platin auf ^-Tonerde bestehen und weniger als hydroxydlösung (hergestellt durch Verdünnen des 25 Gewichtsprozent Halogenid, bezogen auf das handelsüblichen 28 %igen Ammoniaks mit der gleichen Gewicht des Platins, enthalten. 5 Menge Wasser) eingetaucht, wobei die davon abfiie-Manufacture of catalysts, which from about 0.1 to at room temperature into a 9 molar ammonium 1% Platinum insist on ^ - alumina and less than a hydroxide solution (made by diluting the 25 percent by weight of halide, based on the commercially available 28% ammonia with the same Weight of the platinum included. 5 amount of water), whereby the

Es ist bekannt, ^-Tonerde mit Chlorplatinsäure zu ßende Flüssigkeit wesentliche Mengen an Chlorid imprägnieren. Auf Grund der verwendeten Chlor- enthielt. Das Auslaugen mit 9molarem Ammoniumplatinsäure enthält der Katalysator jedoch eine. hydroxyd wurde in derselben Weise wiederholt, und größere Menge Chlor im Verhältnis zu Platin, als es danach wurden die Kügelchen mehrmals mit Wasser oft erwünscht ist. So kann ein hoher Chlorgehalt, z. B. io gewaschen, bis bei einem 20minutigem Auslaugen bei von 0,5 % Platin und etwa 0,5% Chlor auf ^-Tonerde, Zimmertemperatur keine feststellbaren Mengen an Katalysatoren liefern, die in ihrer Aktivität bei der Chlorid und/oder Ammoniak mehr entfernt wurden. Reformierung von Naphtha zu stark sind, was zu Bei einigen Ansätzen mußte lediglich fünfmal mit Koksablagerungen und zu einer verminderten Stabili- Wasser gewaschen werden.It is known that ^ -Alumina with chloroplatinic acid liquid to be ßende substantial amounts of chloride impregnate. Due to the chlorine used. Leaching with 9 molar ammonium platinic acid however, does the catalyst contain one. hydroxyd was repeated in the same way, and larger amount of chlorine in relation to platinum, than it was afterwards the globules several times with water is often desired. So a high chlorine content, e.g. B. io washed until at a 20 minute leach of 0.5% platinum and about 0.5% chlorine on ^ -Alumina, room temperature no detectable amounts of Provide catalysts whose activity was more removed when the chloride and / or ammonia were removed. Reforming of naphtha is too strong, resulting in With some approaches only had to be done five times Coke deposits and washed to a reduced stabili- water.

tat der Katalysatoren führen kann. Es ist daher 15 Die mit Wasser ausgelaugten Kügelchen wurden erwünscht, Katalysatoren mit einem geringen Gehalt 2 Stunden bei 130⁰C und hierauf 2 Stunden-bei 480⁰C an Chlor im Verhältnis zu Platin herzustellen. Dies ist getrocknet und anschließend abgekühlt. Der auf diese eher nur durch eine Nachbehandlung des durch Weise dehalogenierte Katalysator enthielt weniger als Imprägnierung mit Chlorplatinsäure erhaltenen Kata- 0,1 % Chlorid und keine feststellbaren Mengen an lysators möglich, da durch die Chlorplatinsäure Chlor 20 Fluorid, Jodid oder anderen Halogeniden als Chlorid, und Platin in einem bestimmten Verhältnis in den Die Konzentration des Platins betrug weiterhin 0,5%. Träger eingeführt werden. Die dehalogenierten Kügelchen wurden in einerdid the catalysts can lead. It is therefore desirable to produce catalysts with a low chlorine content for 2 hours at 130 ^° C. and then for 2 hours at 480 ^° C. in relation to platinum. This is dried and then cooled down. The catalyst obtained by post-treatment of the catalyst which had been dehalogenated in this way, rather only by post-treatment, contained less than 0.1% chloride impregnation with chloroplatinic acid and no detectable amounts of lysers possible, because the chloroplatinic acid chlorine 20 fluoride, iodide or other halides than chloride, and platinum in a certain proportion in the The concentration of platinum was still 0.5%. Carriers are introduced. The dehalogenated beads were in a

Aus der USA.-Patentschrift 2 908 654 ist es bekannt, Laboratoriumsanlage zur Reformierung von Naphtha den Chlorgehalt in solchen Katalysatoren zu vermin- durch Hydrierung verwendet, um ihre anhaltende dern, indem man diese in Abwesenheit von Sauerstoff 25 Stabilität, Selektivität und Wirksamkeit zu bestimmen, mit Wasserstoff und Wasserdampf bei erhöhten und es wurde festgestellt, daß diese Kügelchen die Temperaturen behandelt. Dabei wird der Halogenid- gleich gute Wirkung zeigen wie dehalogenierte gehalt auf weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren, die durch andere, auf den Katalysator, vermindert, und der Katalysator wesentlich kompliziertere und kostspieligere Verfahren verliert auch seine Säureaktivität. 3° hergestellt worden sind.From US Pat. No. 2,908,654 it is known to have a laboratory system for reforming naphtha Used to minimize the chlorine content in such catalysts by hydrogenation to make their persistent change by determining stability, selectivity and effectiveness in the absence of oxygen, with hydrogen and water vapor at increased and it was found that these globules the Treated temperatures. The halide will show the same good effect as the dehalogenated content of less than 0.1 percent by weight, based on platinum-on-alumina catalysts, which are on the catalyst, is reduced, and the catalyst is much more complicated and expensive process also loses its acidic activity. 3 ° have been established.

Ziel der Erfindung ist nun die Herstellung eines Im übrigen ist die Verwendung der neuen Kataly-The aim of the invention is now the production of an Incidentally, the use of the new Kataly-

entsprechenden Katalysators, der seine Säureaktivität satoren z. B. sehr vorteilhaft bei der Behandlung von noch besitzt und dessen Herstellung einfacher und Beschickungen, die größere Mengen stickstoffhaltige weniger kostspielig ist als die der bekannten Kataly- Verbindungen enthalten. Gerade bei diesen Beschickunsatoren. 35 gen haben sich die halogenhaltigen Katalysatoren alscorresponding catalyst, the acid activity sators z. B. very beneficial in the treatment of still has and its manufacture easier and charges that contain larger amounts of nitrogen is less expensive than that of the known Kataly compounds. Especially with these feeders. 35 gene have the halogen-containing catalysts as

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nicht sehr geeignet erwiesen, da Korrosionen und von Katalysatoren, die aus etwa 0,1 bis etwa 1% Verstopfungen insbesondere durch die Bildung von Platin auf 77-Tonerde bestehen und weniger als 25 Ge- Ammoniumchlorid oder Aminhydrochloriden aufwichtsprozent Halogenid, bezogen auf das Gewicht treten. Diese Schwierigkeiten treten mit den neuen des Platins, enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß 40 Katalysatoren nicht auf.
man platinimprägnierte Teilchen von 77-Tonerde inThe process according to the invention has not proven to be very suitable for production, since corrosion and of catalysts which consist of about 0.1 to about 1% clogging, in particular due to the formation of platinum on 77-alumina, and less than 25 percent ammonium chloride or amine hydrochlorides containing halide, kick based on weight. These difficulties arise with the new ones of the platinum, which is characterized in that 40 catalysts do not occur.
to get platinum-impregnated particles of 77-alumina in

bekannter Weise calciniert, die calcinierten Teilchen ■ . Beispiel2Calcined in a known manner, the calcined particles ■. Example2

abkühlt, durch ein länger als 30 Minuten dauerndescools by a longer than 30 minutes

Auslaugen der Teilchen mit einer wäßrigen, wenigstens Es wurden eine Reihe von Platin-auf-77-Tonerde-Leaching of the particles with an aqueous, at least a number of platinum-on-77-alumina

3molaren Ammoniumhydroxydlösung, deren Volumen 45 Katalysatoren hergestellt, wobei sich zeigte, daß die größer als das Volumen der Teilchen ist, den Halogenid- erfindungsgemäßen sehr vorteilhafte Ergebnisse am gehalt erniedrigt, die mit Ammoniumhydroxyd be- besten erzielt werden, wenn innerhalb bestimmter handelten Teilchen mit Wasser, dessen Volumen größer Grenzen gearbeitet wird. Zur Herstellung der sorbieals das Volumen der Teilchen ist, wäscht und die ^: renden Tonerdeteilchen können verschiedene Verfahgewaschenen Teilchen trocknet. . . 5° ren angewendet werden, vorausgesetzt, daß die3 molar ammonium hydroxide solution, the volume of which was 45 catalysts, which showed that it is greater than the volume of the particles, reducing the halide content, very advantageous results according to the invention, which are best achieved with ammonium hydroxide when within certain treated particles with water whose volume is worked larger limits. For the preparation of the sorbi than the volume of the particles is washed and the ^: rende alumina particles can be different procedures washed particles dries. . . 5 ° may be applied provided that the

Zweckmäßig wird eine 9molare wäßrige Ammonium- calcinierten sortierenden Tonerde-Teilchen aus ?7-Tonhydroxydlösung verwendet und ein Volumenverhältnis erde bestehen. Die Teilchen werden mit einer wäßrigen AmmoniumhydroxydlösungzuKatalysatorteilchenvon Lösung von Chlorplatinsäure imprägniert, so daß sie etwa 2: 1 eingehalten, . etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent Platin, bezogenA 9 molar aqueous ammonium-calcined sorting clay particle from 7-clay hydroxide solution is expedient used and a volume ratio earth exist. The particles are washed with an aqueous Ammonium hydroxide solution to catalyst particles impregnated by solution of chloroplatinic acid so that they about 2: 1 observed,. about 0.1 to about 1 weight percent platinum based

Die vorliegende Erfindung wird durch die nach- 55 auf die calcinierte ?y-Tonerde, enthalten. Die imstehenden Beispiele näher erläutert. prägnierten Teilchen werden dann calciniert, wobeiThe present invention is embodied in the post-55 calcined γ-alumina. The ones in the foregoing Examples explained in more detail. impregnated particles are then calcined, whereby

die Haftung des Platins an der 77-Tonerde verbessertimproves the adhesion of the platinum to the 77 alumina

Beispiel 1 wird. Nach dem Abkühlen werden die Teilchen mitExample 1 will. After cooling, the particles will be with

einem solchen Volumen einer wäßrigen, wenigstenssuch a volume of an aqueous, at least

Es wurde /9-Tonerdetrihydrat zu Katalysatorkügel- 60 3molaren Ammoniumhydroxydlösung ausgelaugt, das chen stranggepreßt, calciniert und abgekühlt, so daß größer ist als das Volumen der Teilchen. Das Auslaugen sehr reine ??-Tonerdekörner erhalten werden. Diese wird mehr als 30 Minuten fortgesetzt. Es kann durchr/-Tonerdekügelchen wurden durch Aufsprühen von geführt werden, indem eine Reihe von Lösungen Chlorplatinsäure imprägniert, einige Minuten bei 30 durch die in einem Gefäß befindlichen Körner gebis 130⁰C getrocknet, etwa 1 Stunde bei 450⁰C 65 leitet wird. Die mit Ammoniak behandelten Kügelchen calciniert und anschließend abgekühlt, wobei ein werden dann mit einem Volumen an Wasser, das Katalysator erhalten wurde, der etwa 0,5 % Platin größer als das Volumen der Teilchen ist, gewaschen und etwa 0,55% Chlorid enthielt. bzw. ausgelaugt. Dann werden die so behandeltenIt was leached / 9-alumina trihydrate to catalyst spheres 60 3 molar ammonium hydroxide solution, the surface was extruded, calcined and cooled so that it is larger than the volume of the particles. Leaching very pure ?? - alumina grains can be obtained. This continues for more than 30 minutes. It can by R / -Tonerdekügelchen were to be performed by spraying by a number of solutions of chloroplatinic acid, dried, several minutes at 30 by the located in a vessel grains gebis 130 ⁰ C, passes about 1 hour at 450 ⁰ C 65 is. The ammonia treated spheres are calcined and then cooled, which is then washed with a volume of water, the catalyst obtained, which is about 0.5% platinum greater than the volume of the particles, and which contains about 0.55% chloride. or leached. Then the so treated

Körner wenigstens 30 Minuten bei einer Temperatur über 120°C getrocknet und können anschließend als Katalysator verwendet werden.Grains are dried for at least 30 minutes at a temperature above 120 ° C and can then be used as Catalyst can be used.

Claims

Patent claims: -

1. A process for making catalysts made from about 0.1 to about 1% platinum on ^ alumina consist and less than 25 percent by weight of halide, based on the weight of the platinum, contain, characterized in that platinum-impregnated particles of?; - Alumina Calcined in a known manner, the calcined particles cool down for more than 30 minutes permanent leaching of the particles with an aqueous, at least 3 molar ammonium hydroxide solution, the volume of which is greater than the volume of the particles, the halide content lowers those treated with ammonium hydroxide Particles with water, the volume of which is greater than the volume of the particles, washes and the washed particles dries.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is an approximately 9 molar aqueous ammonium hydroxide solution used and a volume ratio of ammonium hydroxide solution to catalyst particles of about 2: 1.