DE616812C

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Publication number: DE616812C
Application number: DENDAT616812D
Authority: DE
Priority date: 1932-01-26
Also published as: FR761876A; GB409679A; US1965682A; DE629629C

Description

DEUTSCHES REICHGERMAN EMPIRE

AUSGEGEBEN AM 6. AUGUST Ϊ935ISSUED AUGUST 6, Ϊ935

REiCHSPATENTAMTREICH PATENT OFFICE

PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 48 a GRUPPE 16CLASS 48 a GROUP 16

A 67097 VIJ48 a Tag der Bekanntmachung über die Erteilung des Patents: ii. JuliA 67097 VIJ48 a Date of the announcement of the grant of the patent: ii. July

Aluminum Colors, Incorporated in Indianapolis, V. St. A. Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Aluminium und seinen LegierungenAluminum Colors, Incorporated of Indianapolis, V. St. A. A process for the electrolytic oxidation of aluminum and its alloys

Patentiert im Deutschen Reiche vom 10. September 1932 abPatented in the German Empire on September 10, 1932

Die Priorität der Anmeldung in den Vereinigten Staaten von Amerika vom 26. Januar 1932The priority of filing in the United States of America January 26, 1932

ist in Anspruch genommen.is used.

Die Erfindung betrifft oxydüberzogenes Aluminium. Unter diesem Ausdruck werden Aluminium und Aluminiumlegierungen verstanden, die mit einem harten haftenden Überzug von erheblicher Dicke überzogen sind, der zum wesentlichen Teile aus Aluminiumoxyd besteht. Die sogenannten Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Aluminium, nach denen man im wesentlichen Aluminium mit einemharten haftenden Überzug versieht, der zum wesentlichen Teile aus Aluminiumoxyd besteht, sind ein Gegenstand von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung geworden. Unter diesen Verfahren beruht eines, das die weiteste Anwendung findet, auf der Benutzung von Schwefelsäurelösungen für den überzugbildenden Elektrolyten. Das Verfahren besteht darin, daß man das Aluminium zur Anode in einer elektrolytischen Zelle macht, deren Elektrolyt eine Lösung ist, die bis etwa 70 Gewichtsprozente Schwefelsäure enthält. Ungefähr 5 bis 40 Volt werden an die Zelle angelegt, bei Temperaturen, die in der Regel unter etwa 40⁰C liegen. Unter der kombinierten Wirkung der Säure und des Stromes wird ein Oxydüberzug auf dem Aluminium gebildet, dessen besondere Eigenschaften zum wesentlichen Teile von der Konzentration des Elektrolyten abhängen. Derartige Verfahren wurden im allgemeinen als befriedigend angesehen, sie haben aber einige nicht leicht zu beseitigende Nachteile, auf die weiter unten eingegangen wird.The invention relates to oxide coated aluminum. This expression is understood to mean aluminum and aluminum alloys which are covered with a hard, adhesive coating of considerable thickness, the essential part of which consists of aluminum oxide. The so-called processes for the electrolytic oxidation of aluminum, according to which essentially aluminum is provided with a hard, adhesive coating, which consists essentially of aluminum oxide, have become an object of considerable economic importance. Among these methods, one which is most widely used is based on the use of sulfuric acid solutions for the coating-forming electrolyte. The method consists in making the aluminum anode in an electrolytic cell, the electrolyte of which is a solution containing up to about 70 percent by weight sulfuric acid. Approximately 5 to 40 volts are applied to the cell at temperatures that are usually below approximately 40 ^° C. Under the combined action of the acid and the current, an oxide coating is formed on the aluminum, the particular properties of which depend largely on the concentration of the electrolyte. Such processes have generally been considered satisfactory, but they have some disadvantages which are not easily eliminated and which are discussed below.

Die allgemeine Aufgabe der Erfindung besteht in der Verbesserung der genannten Verfahren durch Schaffung einer abgeänderten Schwefelsäureelektrolytlösung, die Überzüge von verbesserten Eigenschaften zu . erzeugen vermag und sich außerdem ausgezeichnet für ein wirtschaftliches Arbeiten eignet.The general object of the invention is to improve the processes mentioned by creating a modified sulfuric acid electrolyte solution, the coatings of improved properties too. capable of producing and is also excellent for a economical work is suitable.

Es wurde erkannt, daß die Wirkung der Schwefelsäureelektrolyten bei der Entwicklung von Oxydüberzügen auf Aluminium erheblich abgeändert und in der Arbeitsweise verbessert werden kann, wenn mit solchen Lösungen eine organische Säure, beispielsweise eine zweibasische organische Säure gemischt wird. Wenn derartige Elektrolytmischungen bei den obenbeschriebenen Verfahren zur elektrolytischen Oxydation benutzt werden, haben die erhaltenen Überzüge die günstigen Eigenschaften von in Elektrolyten von Schwefelsäurelösung hergestellten Überzügen, viele der nachteiligen Eigenschaften solcher Überzüge werden jedoch beseitigt. Außerdem eignet sich der Elektrolyt mehr für ein wirtschaftliches Arbeiten als ein Schwefelsäureelektrolyt. Eine Eigenschaft des Oxydüberzuges, die beispielsweise durch die Verwendung eines Elektrolyten aus Schwefelsäure und organischer Säure bei der Bildung des Überzuges günstig beeinflußt wird, ist derIt was recognized that the effect of the sulfuric acid electrolyte in the development Substantially modified from oxide coatings on aluminum and improved in the way of working can be if an organic acid, for example a dibasic one, with such solutions organic acid is mixed. When such electrolyte mixtures in the above-described Electrolytic oxidation processes are used, the coatings obtained have the favorable properties of in Electrolyte coatings made from sulfuric acid solution have many of the disadvantageous properties however, such coatings are eliminated. In addition, the electrolyte is more suitable for economical work than a Sulfuric acid electrolyte. A property of the oxide coating, for example by the Using an electrolyte of sulfuric acid and organic acid in the formation the coating is favorably influenced, is the

Abschleifwiderstand. Einer der gewöhnlichen Gründe zur Oxydation von Aluminium besteht darin, ein Produkt herzustellen, das einen beträchtlich größeren Widerstand gegen Abschleifen hat als gewöhnliche Aluminiumflächen. Beim Arbeiten mit Schwefelsäureelektrolyten ist es erforderlich, daß die Lösungen auf Temperaturen unter etwa 30⁰C gehalten werden, damit die Überzüge nicht weich oder pulverig werden und der Abschleifwiderstand scharf abfällt. Wenn daher große Flächen überzogen werden, bei denen die Kraftaufnahme erheblich ist, ist eine künstliche Kühlung des Elektrolyten notwendig, wenn die Elektrolyttemperatur genügend niedrig gehalten werden soll, um Überzüge von befriedigend hohem Abschleifwiderstand zu erhalten. Wo kaltes Zapfwasser nicht zur Verfügung ist, muß künstliche Kühlung eingebaut werden, und die damit verbundenen Kosten tragen wesentlich zu den Betriebskosten bei. Das Erfordernis einer Kühlung war ein beträchtlicher wirtschaftlicher Nachteil bei dem Überziehen von Aluminium in Schwefelsäureelektrolyten. Wenn indessen gemäß der Erfindung ein Elektrolyt aus einem Gemisch von z. B. Schwefelsäure und zweibasischer organischer Säure benutzt wird, wird das Erfordernis der Verwendung einer Kühlung im wesentlichen beseitigt, weil diese Elektro-Abrasion resistance. One of the common reasons for aluminum to oxidize is to make a product that has significantly greater resistance to abrasion than ordinary aluminum surfaces. When working with sulfuric acid electrolytes, it is necessary that the solutions are kept at temperatures below about 30 ^° C. so that the coatings do not become soft or powdery and the abrasion resistance drops sharply. If, therefore, large areas are covered in which the force absorption is considerable, artificial cooling of the electrolyte is necessary if the electrolyte temperature is to be kept low enough to obtain coatings with a satisfactorily high abrasion resistance. Where cold tap water is not available, artificial cooling must be built in, and the associated costs add significantly to the operating costs. The requirement for cooling has been a significant economic disadvantage in coating aluminum in sulfuric acid electrolytes. If, however, according to the invention, an electrolyte composed of a mixture of, for. B. sulfuric acid and dibasic organic acid is used, the need to use cooling is substantially eliminated because these electrical

lyten nicht nur Überzüge von höherem Abschleifwiderstand erzeugen als der Schwefelsäureelektrolyt, sondern weil der neue Elektrolyt ebenso Überzüge von hohem Abschleifwiderstand bei vergleichsweise hohen Temperaturen herstellt.lyten not only coatings with higher abrasion resistance than the sulfuric acid electrolyte, but because the new electrolyte also produces coatings with high abrasion resistance produces at comparatively high temperatures.

Eine normale Prüfung des Abschleifwiderstandes solcher Überzüge wird in der Weise ausgeführt, daß man eine Platte des oxydüberzogenen Aluminiums gegen ein Schleifrad unter einem gleichbleibenden Drucke in Drehung versetzt. Die für das Durchdringen des Überzuges erforderliche Anzahl von Umdrehungen der Platte wird als ein Maß für den Abschleifwiderstand genommen. Wendet man diese Prüfung auf Muster von oxydüberzogenem Aluminium an, das behandelt wurde, indem man das Aluminium zur Anode einer elektrolytischen Zelle macht, deren Elektrolyt aus einer Lösung bestand, die 25 Gewichtsprozente Schwefelsäure enthielt, und auf Proben, zu deren Behandlung man das Aluminium zur Anode einer elektrolytischen Zelle machte, deren Elektrolyt aus einer Lösung bestand, die 3 Gewichtsprozente Schwefelsäure und 3 Gewichtsprozente Oxalsäure enthielt, so wurden die folgenden Ergebnisse gewonnen. Arbeiten die Zellen bei einer Temperatur von ungefähr 25 ° C, so war der Abschleifwiderstand des oxydüberzogenen Aluminiums, das in dem Schwefelsäureelektrolyten behandelt wurde, 340, während der Abschleifwiderstand des oxydüberzogenen in dem Elektrolyten aus Schwefelsäure und zweibasischcr organischer Säure behandelten Aluminiums 490 war. Arbeitete die Zelle bei einer Temperatur von ungefähr 37 ° C, so war der Abschleifwiderstand des in dem Schwefelsäureelektrolyt behandelten oxydüberzogenen Aluminiums nur 50, während der Abschleifwiderstand des in dem Elektrolyten aus Schwefelsäure und zweibasischer oiganischer Säure erzeugten oxydüberzogenen Aluminiums 580 war. Diese Angaben sind nur Beispiele der Wirkung, die durch die Verwendung von Elektrolyten verschiedener Schwefelsäurekonzentrationen und von Elektrolyten erzielt wird, die verschiedene Mengen von Schwefelsäure und zweibasischer organischer Säure enthalten.A normal test of the abrasion resistance of such coatings is in the manner performed by placing a plate of oxide-coated aluminum against a grinding wheel a constant print in rotation. The ones for penetrating the coating required number of revolutions of the plate is used as a measure of the abrasion resistance taken. Applying this test to samples of oxide-coated aluminum treated by which makes aluminum the anode of an electrolytic cell, its electrolyte from a solution which contained 25 percent by weight sulfuric acid, and samples for their treatment the aluminum was made the anode of an electrolytic cell, its electrolyte consisted of a solution containing 3 percent by weight sulfuric acid and 3 percent by weight Contained oxalic acid, the following results were obtained. The cells contribute a temperature of about 25 ° C, the abrasion resistance of the oxide-coated one was Aluminum treated in the sulfuric acid electrolyte, 340, during the abrasion resistance of the oxide-coated in the electrolyte of sulfuric acid and dibasic acid organic acid treated aluminum was 490. The cell worked at one temperature of about 37 ° C, the abrasion resistance was that in the sulfuric acid electrolyte treated oxide-coated aluminum only 50, while the abrasion resistance of the in The oxide-coated electrolytes produced from sulfuric acid and dibasic oiganic acid Aluminum was 580. These details are just examples of the effects produced by the use of different electrolytes Sulfuric acid concentrations and electrolytes that contain different amounts of Contain sulfuric acid and dibasic organic acid.

Die durch die Benutzung von Elektrolyten aus Schwefelsäure und organischer Säure gemäß der Erfindung erzeugten Oxydüberzüge behalten die erwünschten Eigenschaften der in dem Schwefelsäureelektrolyten erzeugten Oxydüberzüge. Die Überzüge sind weiß; sie sind hart, sie bestehen zum wesentlichen Teile aus Aluminiumoxyd. Sie haften ferner an der Oberfläche des Aluminiums und bilden mit ihr einen schützenden Überzug von großem praktischem Wert und beträchtlicher Schönheit.The result of the use of electrolytes made from sulfuric acid and organic acid according to Oxide coatings produced by the invention retain the desired properties of the in Oxide coatings produced by the sulfuric acid electrolyte. The coatings are white; they are hard, they consist mainly of aluminum oxide. They also adhere to the surface of aluminum and form with it a protective coating of great practicality Worth and considerable beauty.

Es ist natürlich bei der Herstellung der Elektrolyten aus Schwefelsäure und organischer Säure notwendig, eine organische Säure zu verwenden, die unter den genannten Bedingungen stabil und löslich ist. Es hat sich gezeigt, daß unter solchen Säuren gewisse zu bevorzugen sind, und daß, obwohl die Vorteile der Erfindung mit anderen organischen Säuren und oft bis zu einem sehr vorteilhaften Endergebnis verwirklicht werden können, Oxalsäure (H₂C₂O₄), Apfelsäure (H₁. C₄ O₄) und Malonsäure (C₃ H₄ O₄), zur Herstellung des Elektrolyten mit Schwefelsäure gemischt, Überzüge erzeugen, in denen die größten Vorteile der Erfindung verwirklicht zu sein scheinen. Unter anderen zweibasischen Säuren, die von Vorteil sind, sind Maleinsäure (H₄C₄O₄), Bernsteinsäure (C₄ H₆ O₄) usf. Die Schwefelsäure und die zweibasische organische Säure können mit Schwefelsäure in veränderlichen Mengen gemischt und es können ausgezeichnete Überzüge durch deren Verwendung auf Aluminium erzeugt werden. Konzentrationen in einer Höhe von 70 Gewichtsprozenten können benutzt werden, und in der praktischen Ausführung der Erfindung hat sich gezeigt, daß wirtschaftliche Elektrolyten mit einem Gehalt von etwa 0,5 bis "15 Gewichtsprozenten Schwefelsäure und etwa 0,5 Gewichtsprozenten bis etwa zur Sättigungsgrenze (in der Regel etwa 9 Gewichtsprozente bei der Arbeitstemperatur) von Oxalsäure besonders vorteilhaft beim Arbeiten in großem Maßstabe sind. Beispielsweise hat ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 3 GewichtsprozentIt is of course necessary in the production of the electrolytes from sulfuric acid and organic acid to use an organic acid which is stable and soluble under the conditions mentioned. It has been found that, among such acids, certain are preferable and that, although the advantages of the invention can be realized with other organic acids and often to very beneficial end-results, oxalic acid (H ₂ C ₂ O ₄ ), malic acid ( H _1. C ₄ O ₄ ) and malonic acid (C ₃ H ₄ O ₄ ), mixed with sulfuric acid to make the electrolyte, produce coatings in which the greatest advantages of the invention appear to be realized. Among other dibasic acids that are beneficial are maleic acid (H ₄ C ₄ O ₄ ), succinic acid (C ₄ H ₆ O ₄ ), etc. The sulfuric acid and organic dibasic acid can be mixed with sulfuric acid in varying amounts and can be excellent Coatings are produced by using them on aluminum. Concentrations as high as 70 weight percent can be used, and in the practice of the invention it has been found that economical electrolytes containing from about 0.5 to 15 weight percent sulfuric acid and about 0.5 weight percent up to about saturation limit (in usually about 9 percent by weight at the working temperature) of oxalic acid are particularly advantageous when working on a large scale, for example an electrolyte with a content of 0.5 percent by weight sulfuric acid and 3 percent by weight

Oxalsäure sehr gute Resultate ergeben wie in gleicher Weise ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 9 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 5 Gewichtsprozent Oxalsäure. Ferner hat sich ein Elektrolyt mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozenten Schwefelsäure und 3 Gewichtsprozenten Apfelsäure als sehr geeignet zum Arbeiten herausgestellt, wie auch eine Lösung mit einem Gehalt von 3 Gewichtsprozenten Schwefelsäure und 3 Gewichtsprozenten Maleinsäure.Oxalic acid gives very good results as in the same way an electrolyte with a content of 9 percent by weight sulfuric acid and 5 percent by weight oxalic acid. Furthermore, a Electrolyte with a content of 3 percent by weight sulfuric acid and 3 percent by weight Malic acid turned out to be very suitable for working, as well as a solution with a Content of 3 percent by weight sulfuric acid and 3 percent by weight maleic acid.

In der praktischen Durchführung der Erfindung wird der Elektrolyt aus Schwefelsäure und zweibasischer organischer Säure in eine elektrolytische Zelle gebracht, deren Kathode irgendein geeignetes Material, wie z. B. Aluminium oder Blei, sein kann und deren Anode das zu überziehende Aluminium oder der Aluminiumlegierungsgegenstand ist. Eine Spannung, die in der Regel etwa 10 bis 30 Volt ist, aber bis 50 Volt hoch sein kann, wird an die Zelle angelegt, und das Arbeiten wird fortgesetzt, bis ein Überzug von der gewünschten Dicke hergestellt ist. Als ein besonderer Vorteil der Verwendung des neuen Elektrolyten hat es sich herausgestellt, daß mit einer Verlängerung der Behandlungszeit der Überzug nicht die Neigung hat, zu Pulver zu zerfallen oder an der Oberfläche erheblich weich wird. Da dicke Oxydüberzüge sehr häufig erwünscht sind, und da die Dicke eine direkte Funktion der Behandlungszeit ist, ist es eine erwünschte Eigenschaft des Elektrolyten, daß dicke Überzüge mit harter Oberfläche auf Aluminium entwickelt werden können.In the practice of the invention, the electrolyte is made from sulfuric acid and organic dibasic acid placed in an electrolytic cell, the cathode of which any suitable material, such as. B. aluminum or lead, and its anode the aluminum or aluminum alloy article to be coated is. A tension which is usually around 10 to 30 volts but can be up to 50 volts high the cell is applied and work continues until a coating of the desired Thickness is made. As a particular advantage of using the new electrolyte it has been found that as the treatment time increases, the coating does not tend to disintegrate into powder or become significantly soft on the surface. Since thick oxide coatings are very often desired, and since the thickness is a direct function As the treatment time is, it is a desirable property of the electrolyte to have thick coatings can be developed with a hard surface on aluminum.

Unter der Bezeichnung »aus Lösungen von Schwefelsäure und zweibasischen organischen Säuren hergestellte Elektrolyten« sind Säurelösungen der Salze von Schwefelsäure und zweibasischer organischer Säure einzuschließen, wenn diese Salze so sind, daß ihre kombinierte Anwesenheit in Lösung nicht eines oder das andere der Säureradikale fällt, und wenn die Metalle, aus denen diese Salze gebildet werden, nicht aus der Lösung auf der in Behandlung befindliehen Kathode ausgefällt werden. Solche Salze sind beispielsweise die Salze der Alkalimetalle, einschließlich Ammonium, und Säurelösungen dieser Salze.Under the designation »from solutions of sulfuric acid and dibasic organic Electrolytes made by acids «are acid solutions of the salts of sulfuric acid and dibasic organic acid if these salts are such that their combined presence in solution not one or the other of the acid radicals fall, and if the metals, from which these salts are formed, not from the solution on the under treatment Cathode will be precipitated. Such salts are, for example, the salts of the alkali metals, including ammonium, and acid solutions of these salts.

Die Verwendung von Elektrolyten aus Gemischen von Oxalsäure mit starken anorganischen Säuren ist für den Erfindungszweck bereits in allgemeiner Form vorgeschlagen worden, doch werden an der fraglichen Stelle im besonderen nur Chromsäure, Salpetersäure und Salzsäure angegeben, die selbst dann die vorteilhaften Wirkungen der Schwefelsäure bei der Verwendung des Elektrolytgemisches nicht ergeben, wenn man nach den dort nicht angedeuteten oben für Elektrolyte aus Schwefelsäure und organischer Säure offenbarten Vorschriften arbeitet, δοThe use of electrolytes from mixtures of oxalic acid with strong inorganic Acids has already been proposed in a general form for the purpose of the invention, but only chromic acid, nitric acid and hydrochloric acid are used in particular at the point in question indicated that even then the beneficial effects of sulfuric acid when using it of the electrolyte mixture does not result, if one follows the above not indicated there for electrolytes from sulfuric acid and organic acid disclosed regulations works, δο

Ebenso ist die Verwendung von Elektrolyten aus Oxalsäure, Malonsäure o. dgl. ohne Zusatz anorganischer Säuren zur anodischen Oxydation von Aluminium schon bekannt, ergibt aber ebenfalls nicht die außerordentlich günstigen Wirkungen des Erfindungsgegenstandes.Likewise, electrolytes made from oxalic acid, malonic acid or the like can be used without additives inorganic acids for the anodic oxidation of aluminum are already known, but also yields not the extraordinarily beneficial effects of the subject matter of the invention.

Wenn in nachfolgenden Ansprüchen angegeben wird, daß das Aluminium zur Anode gemacht wird, ist dies dahin zu verstehen, daß die Verwendung von Gleich- oder Wechselstrom ins Auge gefaßt wird, und daß, so lange wie das Aluminium die Anode bei Gleichstrom oder eine Elektrode bei Wechselstrom ist, der anodische Oxydüberzug hergestellt wird.When it is stated in subsequent claims that the aluminum is made an anode is to be understood as meaning that the use of direct or alternating current is envisaged, and that as long as the aluminum is the anode at direct current or is an alternating current electrode, the anodic oxide coating is made.

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrolytic oxidation of aluminum or its alloys using an electrolyte composed of a strong inorganic acid and an organic acid thereby characterized in that the electrolytic oxidation takes place in an electrolyte consisting of sulfuric acid and one organic acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that as organic Acid uses a dibasic organic acid.

3. electrolyte for performing the method according to claim 1, characterized in that that it contains sulfuric acid and an organic acid, e.g. a dibasic organic acid.

4. Electrolyte according to claim 3, characterized in that it is about 0.5 to 15 weight percent sulfuric acid and about 0.5 weight percent up to Saturation limit contains oxalic acid.