DE852689C

DE852689C - Process for the production of organic sulfur compounds

Info

Publication number: DE852689C
Application number: DEB7508D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-05-29
Filing date: 1942-05-29
Publication date: 1952-10-16

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Schwefelverbindungen Es ist bekannt, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Schwefeldioxyd und Chlor zu behandeln und die dabei erhaltenen Sulfochloride zu verseifen. Man hat dabei als Ausgangsstoffe auch schon die durch katalytische Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs herstellbaren Kohlenwasserstoffgemische angewandt, doch hat man es für eine technisch befriedigende Umsetzung für notwendig gehalten, die Ausgangsstoffe vor der Einwirkung von Schwefeldioxyd und Chlor durch Hydrierung oder eine andere Behandlung, z. B. mit Schwefelsäure, von ungesättigten und sauerstoffhaltigen Verbindungen zu befreien. Die Sulfochloride aus Ausgangsstoffen, die in dieser Weise gewonnen und vorbehandelt wurden, liefern bei .der Verseifung ohne weiteres helle bis farblose Sulfonate. Unterläßt man dagegen die Vorbehandlung, so liefern diese Sulfochloride bei der Verseifung mißfarbige, als Waschrohstoffe wenig ,geeignete Sulfonate.Process for the production of organic sulfur compounds It is known to treat aliphatic hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine and saponify the resulting sulfochlorides. One has it as starting materials even those which can be produced by catalytic hydrogenation of oxides of carbon Hydrocarbon mixtures are used, but it has been found to be technically satisfactory Implementation deemed necessary to remove the starting materials from exposure to sulfur dioxide and chlorine by hydrogenation or other treatment, e.g. B. with sulfuric acid, to free from unsaturated and oxygen-containing compounds. The sulfochlorides from raw materials that have been extracted and pretreated in this way in the case of saponification, light to colorless sulfonates are readily available. If one fails against it the pretreatment, these sulfochlorides give discolored, as detergent raw materials few, suitable sulfonates.

Es wurde nun gefunden, -daB man aus Suffochloriden, die durch Sulfochlorierung von Erzeugnissen der katalytischen Hydrierung der Oxyde des Kohlenstoffs erhalten wurden, hellgelbe bis farblose Sulfonate erhält, ohne daB man die Kohlenwasserstofföle vor der Sulfochlorierung einer der erwähnten Vorbehandlungen zu unterwerfen braucht, wenn man die Sulfochloride in Gegenwart reduzierend wirkender Stoffe verseift oder nach der Verseifung solche Stoffe zusetzt.It has now been found that Suffochloriden can be obtained by sulfochlorination obtained from products of catalytic hydrogenation of oxides of carbon pale yellow to colorless sulfonates were obtained without the hydrocarbon oils subject to one of the mentioned pretreatments prior to sulfochlorination, if the sulfochlorides in the presence of reducing substances saponified or add such substances after saponification.

Als Zusätze kommen .anorganische und organische Verbindungen mit reduzierenden Eigenschaften in Betracht, z. B. Natriumhyposulfit, , Formalde'hydsulfoxylat, Hydroxylamin und Hydrazin sowie ihre organischen Abkömmlinge (Arylhydroxylamine und -hydrazine) und organische Sufinsäuren.Inorganic and organic compounds with reducing Properties taken into consideration, e.g. B. sodium hyposulfite, Formalde'hydsulfoxylat, hydroxylamine and hydrazine and their organic derivatives (arylhydroxylamines and hydrazines) and organic sufic acids.

Von diesen Stoffen genügen schon geringe Mengen, um die Verfärbung der Verseifungserzeugnisse zu verhüten. :Beispielsweise werden o,2 bis 2% davon der zur Verseifung, dienenden Alkalilösung zugesetzt. Die mit einer derartigen Alkalilösung nach dem Abtrennen der unverseitbaren Bestandteile, insbesondere der neutralen Kohlenwasserstoffe, nach dem Eindampfen gewonnenen hellgefärbten Erzeugnisse werden auch .bei längerem Lagern an der Luft selbst bei höheren Temperaturen nicht dunkel. Wenn das reduzierende Mittel nicht säurebeständig ist, sorgt man dafür, daß während der Verseifung das Alkali stets im Merschuß zugegen ist. Besonders gute Ergebnisse erhält man bei der Verseifung der Sulfochloride mit Al.kalicarbonat. Man kann das reduzierende Mittel auch nach der Verseifung zugeben; dabei arbeitet man am besten unter Ausschluß von Luft.Even small amounts of these substances are sufficient to cause the discoloration of the saponification products. : For example, 0.2 to 2% of it will be added to the alkali solution used for saponification. The one with such an alkaline solution after separating the insoluble constituents, especially the neutral hydrocarbons, Light-colored products obtained after evaporation will also be used for longer Store in the air, not dark, even at higher temperatures. If the reducing If the agent is not acid-resistant, make sure that the Alkali is always present in excess. Particularly good results are obtained with the Saponification of the sulfochlorides with aluminum potassium carbonate. You can use the reducing agent also add after saponification; it is best to work to the exclusion of Air.

Beispiel i Ein durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd bei gewöhnlichem Druck erhaltenes Kohlenwasserstofföl mit den Siedegrenzen 230 bis 32o° und dem spezifischen Gewicht D.20 0,767, das io°/o in Phosphorpentoxydschwefelsäure absorbierbare Bestandteile enthält, wird unter Bestrahlung mit einer Quecksilberdampflampe bei etwa 20° so lange mit Schwefeldioxyd und Chlor, behandelt, bis ungefähr die Hälfe des Ausgangsstoffs in Sulfochloride übergegangen ist. Das Umsetzungserzeugnis hat einen Schwefelgehalt von 4,8% und einen Gesamtchlorgehalt von 6,4%, wovon 5,30/0 an Schwefel gebundene sind. Das bei vermindertem Druck von gelöstem Chlorwasserstoff befreite Umsetzungserzeugnis wird nun unter Rühren in eine auf j5° erwärmte Lösung eingetragen, die auf iooo. Teile Sulfochlorid 240o Teile Wasser, 24o Teile Natriumcarbonat und 3 Teile Natriumhyposulfit enthält. Dann wird die Temperatur langsam auf 85 bis 9o ° erhöht. Nach 4 Stunden läßt man erkalten, trennt die untere wäßrige Schicht von den nicht angegriffenen Kdhlenwasserstoffen ab und dampft sie auf einem Walzentrockner zur Trockne ein. Man erhält ein weißes, in Wasser klar lösliches, lagerbeständiges Pulver.EXAMPLE i A hydrocarbon oil obtained by the catalytic hydrogenation of carbon oxide at normal pressure with the boiling limits 230 to 320 ° and the specific gravity D.20 0.767, which contains 10% of constituents which can be absorbed in phosphorus pentoxydsulfuric acid, is under irradiation with a mercury vapor lamp at about 20 ° Treated with sulfur dioxide and chlorine until about half of the starting material is converted into sulfochlorides. The reaction product has a sulfur content of 4.8% and a total chlorine content of 6.4%, of which 5.30 / 0 is bound to sulfur. The reaction product, which has been freed from dissolved hydrogen chloride under reduced pressure, is then introduced, with stirring, into a solution heated to 15 °, which is heated to 100%. Parts sulfochloride contains 240o parts water, 24o parts sodium carbonate and 3 parts sodium hyposulfite. Then the temperature is slowly increased to 85 to 90 °. After 4 hours the mixture is allowed to cool, the lower aqueous layer is separated from the unaffected hydrocarbons and evaporated to dryness on a drum dryer. A white, storage-stable powder which is clearly soluble in water is obtained.

Unterläßt man den Zusatz von Natriumhyposulfit zu der Verseifungsflüssigkeit, so erhält man nach der vorstehend beschriebenen .-\ufarl>eitung ein braungefärbtes Erzeugnis.If the addition of sodium hyposulfite to the saponification liquid is omitted, in this way, after the above-described processing, a brown-colored one is obtained Product.

Beispiel 2 Ein Kohlenwasserstofföl der in Beispiel i erwähnten Herkunft und mit den dort angegebenen Eigenschaften wird unter Bestrahlung mit einer QuecksiLberdampflampe bei gewöhnlicher Temperatur so lange mit Schwefeldioxyd und Chlor behandelt, bis sich ein Sulfochloridgemisch mit io,9% Schwefel und 15,9 % Chlor (davon 12,1 % an Schwefel gebunden) gebildet hat.Example 2 A hydrocarbon oil of the origin mentioned in Example i and with the properties specified there is irradiated with a mercury vapor lamp Treated with sulfur dioxide and chlorine at ordinary temperature until a sulfochloride mixture with io, 9% sulfur and 15.9% chlorine (of which 12.1% Bound sulfur).

Das Sulfpchloridgemisch @#,-ird nun mit etwas mehr als der berechneten Menge einer 5%igen Natriumhydroxydlösung verseift. Dann setzt man i % Formaldehydsulfoxylat, berechnet auf das fertige Sulfonat, als io%ige wäßri.ge Lösung zu. Hierauf wird die Lösung auf einem Walzentrockner zur Trockne gedampft. Man erhält ein helles Sulfonat, das sich auch bei längerem Lagern nicht verfärbt.The sulphite chloride mixture @ #, - is now a little more than the calculated one Amount of a 5% sodium hydroxide solution saponified. Then i% formaldehyde sulfoxylate is used, calculated on the finished sulfonate, as a 10% aqueous solution. Then will the solution evaporated to dryness on a drum dryer. You get a bright one Sulphonate, which does not discolour even after long periods of storage.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of organic sulfur compounds by treating hydrocarbons with sulfur dioxide and chlorine and saponifying the sulfochlorides obtained, characterized in that products from the catalytic hydrogenation of the oxides of carbon are used as the starting point and reducing substances are added during or after the saponification.