DE852085C

DE852085C - Process for the production of isocyanates

Info

Publication number: DE852085C
Application number: DEB7418D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Huttner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-07-03
Filing date: 1941-07-03
Publication date: 1952-10-13

Description

Verfahren zur Vierstellung von Isocyanaten Es ist bekannt, Isocvanate in der Weise herzustellen, daß man primäre Amine oder deren Salze in der Schmelze, in Lösung oder Suspension so lange mit Phosgen behandelt, L:is die Umsetzung zu Isocyanaten beendet ist.Process for the quaternization of isocyanates It is known isocvanates to prepare in such a way that primary amines or their salts in the melt, treated with phosgene in solution or suspension for so long, L: the reaction is closed Isocyanate has ended.

Es wurde nun gefunden, daß man Isocyanate sehr einfach kontinuierlich herstellen kann, wenn man Dämpfe primärer Amine zusammen mit Phosgen bei erhöhten Temperaturen über Katalysatoren leitet, welche die Abspaltung von Salzsäure begünstigen. Geeignet sind hierfür nicht flüchtige :Metallsalze, vor allem Salze solcher Metalle, die zur Komplexbildung mit Aminen befähigt sind, z. B. des Zinks, Cadmiums oder Nickels, und zwar sind namentlich die Halogenide, z. B. die Fluoride oder Chloride, brauchbar, doch können an ihre Stelle auch die Salze anderer Säuren, z. B. der Schwefelsäure oder Phosphorsäure, treten. Die Salze werden zweckmäßig auf Träger aufgebracht, z. B. auf aktive Kohle, auf Bimsstein oder Schamotte. Es kann aber auch Bimsstein allein ohne Metallsalz vorteilhaft verwendet werden.It has now been found that isocyanates can be produced continuously in a very simple manner can produce if one vapors of primary amines together with phosgene at increased Passes temperatures over catalysts, which promote the splitting off of hydrochloric acid. Suitable for this are non-volatile: metal salts, especially salts of such metals, which are capable of complexing with amines, e.g. B. of zinc, cadmium or Nickels, namely the halides, e.g. B. the fluorides or chlorides, useful, but the salts of other acids, e.g. B. sulfuric acid or phosphoric acid. The salts are expediently applied to carriers, z. B. on active charcoal, pumice stone or chamotte. But it can also be pumice stone can be used advantageously alone without a metal salt.

Die Temperaturen, bei welchen die Umsetzung vor sich geht, liegen oberhalb ioo°, vorzugsweise zwischen ijo und 2j0°. Die Verdampfung der primären Amine wird im Strome eines inerten Gases, z. B. Stickstoff, vorgenommen. Das Phosgen wird dem Reaktionsraum gesondert zugeführt. Die Mischung der Reaktionskomponenten kann in einem heiß gehaltenen Raum vor dem Katalysator geschehen; zuweilen ist es jedoch zweckmäßig, die Vermischung erst am Katalysator selbst vor sich gehen zu lassen.The temperatures at which the conversion takes place are above ioo °, preferably between ijo and 2j0 °. Evaporation of the primary Amines is in the stream of an inert gas, e.g. B. nitrogen, made. The phosgene is fed separately to the reaction space. The mixture of the reaction components can be done in a hot room in front of the catalytic converter; sometimes it is however, it is expedient for the mixing to take place only on the catalyst itself permit.

Das Mengenverhältnis von Phosgen zu primärem Amin ist so einzustellen, däß das Phosgen stets im Überschuß vorhanden ist. Die nicht umgesetzten Phosgenmengen werden auf bekannte Art, z. B. durch Auskühlen oder durch Adsorption an aktive Stoffe, z. B. Kohle, dem Reaktionsgas entzogen. Ein Teil des Reaktionsgases, das aus Chlorwasserstoff, Phosgen und Stickstoff besteht, kann auch durch ein Gebläse dem Reaktionsraum wieder zugeführt werden. Der Chlorwasserstoff stört dabei nicht; er trägt im Gegenteil zur Vermeidung der Bildung von Harnstoffen bei, fördert also Umsatz und Ausbeute.The ratio of phosgene to primary amine is to be set so that that the phosgene is always present in excess. The unconverted phosgene quantities are known in the art, e.g. B. by cooling or by adsorption on active substances, z. B. coal, withdrawn from the reaction gas. Part of the reaction gas, which consists of hydrogen chloride, Phosgene and nitrogen can also be returned to the reaction chamber by means of a fan are fed. The hydrogen chloride does not interfere with this; on the contrary, he wears to avoid the formation of ureas, thus promotes sales and yield.

Vor dem bekannten Verfahren zur Herstellung aliphatischer Isocyanate durch Behandeln von halogenwasserstoffsauren Salzen aliphatischer primärer Anime mit Phosgen hat das vorliegende Verfahren den Vorteil der größeren Einfachheit. Während das bekannte Verfahren die Herstellung der halogenwasserstoffsauren Salze in einem besonderen Arbeitsgang voraussetzt und nicht kontinuierlich ausgeführt wird, liefert das vorliegende Verfahren in einem Arbeitsgang aus den Aminen unmittelbar im laufenden Betrieb Isocyanate in praktisch den gleichen Ausbeulen. Im Hinblick auf den Umstand, daß die Phosgenierung der halogenwasserstoffarmen Salze nach dem bekannten Verfahren verhältnismäßig langsam verläuft, war es überraschend, daß die Umsetzung der Amine mit Phosgen so schnell erfolgt, daß sie sich in laufendem Betrieb ausführen läßt.Before the known process for the preparation of aliphatic isocyanates by treating hydrohalic acid salts of aliphatic primary anime with phosgene, the present process has the advantage of greater simplicity. While the known process is the production of the hydrohalic acid salts in a special process and not carried out continuously , the present process delivers directly from the amines in one operation on the fly isocyanates in practically the same bulges. With regard to to the fact that the phosgenation of the salts low in hydrogen halide after known process is relatively slow, it was surprising that the Implementation of the amines with phosgene takes place so quickly that they are in operation can be carried out.

Beispiel i iooo Raumteile Bimsstein von etwa 5 mm Körnung werden mit 8o Gewichtsteilen Zinkchlorid, das in der hinreichenden Menge Wasser gelöst ist, versetzt und dann auf dem Wasserbade getrocknet.Example iooo space parts of pumice stone with a grain size of about 5 mm are made with 8o parts by weight of zinc chloride dissolved in a sufficient amount of water, added and then dried on the water bath.

In ein säurebeständiges Reaktionsrohr von etwa 4 cm Durchmesser und etwa 5o cm Länge werden Zoo ccm des genannten Katalysators in der dem Gasaustritt nahen Hälfte eingebracht. Das den Katalysator enthaltende Rohr wird in seiner ganzen Länge auf etwa 2oo° erhitzt. In den vom Katalysator frei gelassenen Raum des Rohres werden die Dämpfe von stündlich 20 g Cyclohexylamin in 2o 1 Stickstoff eingeblasen; gleichzeitig leitet man iol Phosgen ein. Das Reaktionsprodukt ist eine von Kristallen durchsetzte Flüssigkeit, die bei der Destillation geringe Mengen eines kristallinisch erstarrenden Vorlaufs, als Hauptlauf aber 165 bis 169° siedendes Cyclohexylisocyänat als farblose, heftig die Schleimhäute reizende Flüssigkeit liefert. Im Destillationsgefäß verbleibt nur eine geringe Menge Rückstand.In an acid-resistant reaction tube of about 4 cm in diameter and about 50 cm in length will be zoo ccm of the said catalyst in the gas outlet near half introduced. The tube containing the catalyst is in its entirety Heated length to about 2oo °. Into the space in the pipe left free by the catalyst the vapors of 20 g of cyclohexylamine per hour are blown into 2o 1 of nitrogen; at the same time one introduces iol phosgene. The reaction product is one of crystals interspersed liquid, which in the distillation of small amounts of a crystalline congealing first run, but as the main run, cyclohexyl isocyanate boiling at 165 to 169 ° supplies as a colorless liquid which is violently irritating to the mucous membranes. In the distillation vessel only a small amount of residue remains.

Die Ausbeute beträgt etwa 8o °/o der Theorie. Beispiel 2 In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung und mit demselben Katalysator werden bei 200° stündlich die Dämpfe von 15 g Anilin in 6o 1 Stickstoff mit 20 1 Phosgen umgesetzt. Das flüssig ablaufende Reaktionsprodukt ist ein leicht braun gefärbtes 01, das bei 162 bis 163° ohne Rückstand siedet. Das wasserhelle Destillat ist reines Phenylisocyanat.The yield is about 80% of theory. Example 2 In the device described in Example i and with the same catalyst, the vapors of 15 g of aniline in 60 l of nitrogen are reacted with 20 l of phosgene every hour at 200 °. The liquid running reaction product is a light brown colored oil which boils at 162 to 163 ° without residue. The water-white distillate is pure phenyl isocyanate.

Die Ausbeute beträgt etwa 9o °/o der Theorie. Beispiel 3 In der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung werden unter Verwendung von 400 ccm Bimsstein als Katalysator stündlich die Dämpfe von 15 bis 20 g Anilin in 6o 1 Stickstoff mit 201 Phosgen umgesetzt. Das Reaktionsprcdukt besteht aus einer mit Kristallen durchsetzten Flüssigkeit, die beim Destillieren ohne nennenswerten Vorlauf und Rückstand in etwa 95a/oiger Ausbeute reines Phenylisocyanat liefert.The yield is about 90% of theory. Example 3 In the im Example i described device using 400 cc pumice stone the vapors of 15 to 20 g of aniline in 6o 1 of nitrogen every hour as a catalyst 201 phosgene implemented. The reaction product consists of one interspersed with crystals Liquid that, when distilled, is roughly without noteworthy forerunner and residue 95% yield gives pure phenyl isocyanate.

Beispiel 4 Ein Stickstoffstrom von 6o 1/h wird mit den Dämpfen von Butylamin derart beladen, daß dessen Konzentration etwa 200 g/cbm beträgt. Der Stickstoffstrom wird in der im Beispiel i beschriebenen Vorrichtung unter Verwendung von Bimsstein als Katalysator bei 200° mit einem Phosgenstrom von stündlich 201 vermischt. Das in den nachgeschalteten Kühlern kondensierte flüssige Reaktionsprodukt liefert bei der Destillation mit etwa 9o °/o Ausbeute Butylisocyanat vom Siedepunkt iio bis 112°.Example 4 A nitrogen flow of 60 l / h is combined with the vapors from Load butylamine so that its concentration is about 200 g / cbm. The nitrogen flow is in the device described in example i using pumice stone mixed as a catalyst at 200 ° with a phosgene stream of 201 per hour. That Liquid reaction product condensed in the downstream coolers is supplied distillation with about 90% yield of butyl isocyanate from boiling point to 112 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of isocyanates by reacting primary amines with phosgene, characterized in that the vapors of primary monoamines are passed in a stream of an inert gas together with phosgene at temperatures above 100 °, expediently from 150 to 25o °, over catalysts which split off hydrogen halide.

2. The method according to claim i, characterized in that that one chooses salts, preferably chlorides, of those metals as catalysts form complexes with amines. Referenced Documents: British Patent No. 462 182,