DE954242C

DE954242C - Process for the stabilization of aliphatic ª ‰ -Ketocarboxylic acid nitriles

Info

Publication number: DE954242C
Application number: DEK13745A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Oesterlin
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1952-04-03
Filing date: 1952-04-03
Publication date: 1956-12-13

Description

Verfahren zur Stabilisierung von aliphatischen ß-Ketocarbonsäurenitrilen Es ist bekannt- daß die Nitrile von fl-Ketocarbonsäuren, vor allem solche rein aliphatischer Natur, sehr stark zur Polymerisation neigen, wie z. B. das Nitril der Acetessigsäure, welches nur kurze Zeit haltbar ist. Ebenso wird beispielsweise dem Isobutyrylacetonitril nur eine mäßige Haltbarkeit zugescht ieben (E. H. Kroeker und S. M. Mc. Elvain, »Journal of American Chemical Society«, Bd. 56, S. II7I [I934]). Es färbt sich beim Lagern dunkel und wird nach einiger Zeit -polymerisiert. Diese Polymerisationsvorgänge sind exotherm und können unter Umständen sogar explosionsartig ablaufen. Naturgemäß wird die Polymerisation durch Erwärmen beschleunigt, so daß gerade höhermolekularaliphatische ,8-Ketocarbonsäurenitrile bei der Reinigung durch Vakuumdestillation besonders gefährdet sind. Diese Polymerisation wird vor allem durch anwesendes Alkali katalysiert, wozu Spuren, wie sie manchmal von Glasgefäßen abgegeben werden, genügen.Process for the stabilization of aliphatic ß-ketocarboxylic acid nitriles It it is known that the nitriles of fl-ketocarboxylic acids, especially those that are purely aliphatic Nature, very prone to polymerisation, such as B. the nitrile of acetoacetic acid, which can only be kept for a short time. Likewise, isobutyrylacetonitrile, for example only a moderate shelf life is attributed (E. H. Kroeker and S. M. Mc. Elvain, "Journal of American Chemical Society", vol. 56, p. II7I [1934]). It changes color when Store in the dark and will polymerize after a while. These polymerization processes are exothermic and can even run explosively under certain circumstances. Naturally the polymerization is accelerated by heating, so that just higher molecular aliphatic , 8-ketocarboxylic acid nitriles are particularly at risk when cleaning by vacuum distillation are. This polymerization is mainly catalyzed by the presence of alkali, including Traces, as they are sometimes given off by glass vessels, are sufficient.

Es wurde nun gefunden, daß verhältnismäßig geringfügige Zusätze von Säurechloriden, wie z. B. It has now been found that relatively minor additions of Acid chlorides, such as. B.

Acetylchlorid oder Thionylchlorid, oder von Chloriden des Phosphors, wie PCls oder P Cl5 sowie POC13, diese Polymerisation völlig hemmen, und darüber hinaus die Hemmwirkung auch noch in dem Destillat erhalten bleibt, wenn das mit solchen Chloriden stabilisierte Rohnitril im Vakuum der Wasserstrahlpumpe oder im Hochvakuum gereinigt wird.Acetyl chloride or thionyl chloride, or of chlorides of phosphorus, like PCls or P Cl5 as well as POC13, completely inhibit this polymerization, and above In addition, the inhibiting effect is also retained in the distillate, if that is with such chlorides stabilized crude nitrile in the vacuum of the water jet pump or in High vacuum is cleaned.

Dieser Hemmungseffekt nach der Destillation tritt auch auf, wenn der Siedepunkt des zugesetzten Säurechlorids vom Siedepunkt des Nitrils verhältnismäßig weit auseinanderliegt. So zeigt z. B. das Butyrylacetonitril einen Siedepunkt von 85 bis go0 bei 2 mm Druck und das SO C12 bekanntlich einen von 78,80 bei 760 mm Druck. Unter solchen Verhältnissen ist nach der Fraktionierung im Hochvakuum im reinen Butyrylacetonitril praktisch kein SOG12 mehr zu erwarten, trotzdem erweist es sich jetzt als sehr gut lagerfähig. This inhibiting effect after the distillation also occurs when the boiling point of the added acid chloride is proportionate to the boiling point of the nitrile is far apart. So shows z. B. butyrylacetonitrile has a boiling point of 85 to go0 at 2 mm pressure and the SO C12 is known to have a value of 78.80 at 760 mm Pressure. Under such conditions is after fractionation in a high vacuum im pure butyrylacetonitrile practically no more SOG12 to be expected, but it still turns out to be it is now very storable.

So polymerisiert sich rohes oder im Hochvakuum gereinigtes, nicht stabilisiertes Butyrylacetonitril in Gegenwart von amphoteren Metallen, wie z. B. In this way, raw material or cleaned in a high vacuum does not polymerize stabilized butyrylacetonitrile in the presence of amphoteric metals, such as. B.

Aluminium, bei 60 bis 800 in wenigen Stunden, während das mit Säurechloriden vorbehandelte Nitril sich nach 72 Stunden bei 60 bis 800 nicht im geringsten verändert.Aluminum, at 60 to 800 in a few hours, while that with acid chlorides pretreated nitrile does not change in the slightest after 72 hours at 60 to 800.

Beispiel Das z. B. nach Levine und Hauser (»Journal of American Chemical Society«, - Bd. 68, S. 760 [I946]) hergestellte Butyrylacetonitril, welches sich am Ende der Reaktion in einer ätherischen oder benzolischen Lösung befindet, wird nach kurzem Trocknen über Natriumsulfat mit etwa 1 ccm SO Cl2 je Mol versetzt und 24 Stunden stehengelassen. Nach dieser Zeit hat sich eine geringfügige zähflüssige, dunkle Substanz abgeschieden, von welcher ohne Filtration abgegossen werden kann. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird im Vakuum fraktioniert und das zwischen 85 und go0 bei 2 mm übergehende Butylacetonitril überdestilliert, ohne daß im Destillationskolben ein Polymerisationsrückstand übrigbleibt. Das erhaltene Nitril erweist sich als absolut lagerfähig. Example The z. B. after Levine and Hauser (Journal of American Chemical Society ", - Vol. 68, p. 760 [1946]) produced butyrylacetonitrile, which is is in an ethereal or benzene solution at the end of the reaction after brief drying over sodium sulfate, about 1 ccm SO Cl2 per mole are added and Left for 24 hours. After this time, a slightly viscous, dark substance deposited, from which can be poured off without filtration. After evaporation of the solvent is fractionated in vacuo and the between 85 and go0 butylacetonitrile overdistilled at 2 mm without leaving the distillation flask a polymerization residue remains. The nitrile obtained turns out to be absolutely storable.

In der USA.-Patentschrift 2 I43 94I ist die Stabilisierung von ungesättigten Verbindungen, insbesondere von Acrylsäure und ihren Derivaten, durch Zusatz kleiner Mengen wasserfreier Metallhalogenide beschrieben. In der deutschen Patentschrift 8i 1 952 wird ferner angegeben, daß Cyanhydrine (a-Oxynitrile) durch Zusatz von Säuren mittlerer Stärke oder gegebenenfalls von Säurechloriden, die unter den Umständen der Reaktion solche Säuren bilden, stabilisiert werden können. US Pat. No. 2,143,941 describes the stabilization of unsaturated Compounds, especially of acrylic acid and its derivatives, are made smaller by adding them Amounts of anhydrous metal halides described. In the German patent specification 8i 1 952 is also stated that cyanohydrins (a-oxynitriles) by adding Medium strength acids or optionally acid chlorides, which under the circumstances the reaction to form such acids can be stabilized.

In beiden Patentschriften wird gefordert, daß die Stabilisatoren annähernd den gleichen Siedepunkt haben wie der zu stabilisierende Stoff.In both patents it is required that the stabilizers approximately have the same boiling point as the substance to be stabilized.

Im Gegensatz hierzu handelt es sich bei der vorliegenden Erfindung um eine vollkommen andere Stoffgruppe, die aliphatischen 18-Ketocarbonsäurenitrile, deren Polymerisation nach einem ganz anderen Schema erfolgt, nämlich durch Wasserabspaltung zwischen der CO-Gruppe eines Moleküls und der durch die Nachbargruppen aktivierten C H2-Gruppe eines anderen Moleküls, während der Polymerisation der a-Oxynitrile eine Spaltung in Aldehyde und Blausäure vorausgeht, und die Polymerisation der ungesättigten Verbindungen gemäß Verfahren der USA.-Patentschrift 2 I43 94I auf den bekannten Anlagerungsreaktionen an der Doppelbindung beruht. Im weiteren Gegensatz zu den Verfahren der genannten Patentschriften ist es nach vorliegender Erfindung auch nicht erforderlich, einen Stabilisator zu verwenden, dessen Siedepunkt in der Nähe der Siedetemperatur der zu stabilisierenden Substanz liegt. In contrast, it is in the present invention a completely different group of substances, the aliphatic 18-ketocarboxylic acid nitriles, their polymerization takes place according to a completely different scheme, namely by splitting off water between the CO group of a molecule and that activated by the neighboring groups C H2 group of another molecule, during the polymerization of the a-oxynitrile a cleavage into aldehydes and hydrocyanic acid precedes, and the polymerization of the unsaturated Compounds according to the method of US Pat. No. 2,143,941 to the known Addition reactions based on the double bond. In further contrast to the According to the present invention, it is also the method of the patent specifications mentioned not necessary to use a stabilizer whose boiling point is close the boiling point of the substance to be stabilized.

Claims

PATENT CLAIMS I. Process for stabilizing aliphatic eKetocarbonsäurenitrilen, characterized in that these small amounts of Acid chlorides added.

2. The method according to claim I, characterized in that as stabilizing additives acetyl chloride, thionyl chloride or the chlorides of phosphorus including phosphorus oxychloride used Publications considered: German Patent No. 8II 952; U.S. Patent No. 2,143,941.