Verfahren zum Stabilisieren von Cyanhydrinen Es ist bekannt, die an
sich unbeständigen, zu Zerfall oder Polymerisation neigenden Cyanhydrine durch Zusatz
von Säuren zu stabilisieren. Bei manchen Cyanhydrinen, z. B. bei Acetaldehydcyanhydrin,
gelingt dies durch einfachen Zusatz von Schwefelsäure in ausreichendem Maße, bei
anderen hingegen, z. B. heim Formaldehydcyanhydrin, vermochte keiner der bisher
als Stabilisator verwendeten Stoffe, wie Phosphorsäure, Jod, Schwefelsäure und andere,
die Polymerisation des Nitrils, z. B. beim Destillieren, mit auch nur einiger Sicherheit
zu verhinderst.Process for stabilizing cyanohydrins It is known that at
unstable cyanohydrins that tend to decompose or polymerize due to the addition
of acids to stabilize. With some cyanohydrins, e.g. B. with acetaldehyde cyanohydrin,
this succeeds in sufficient measure by simply adding sulfuric acid
others, however, z. B. at home formaldehyde cyanohydrin, none of the hitherto was able to do
substances used as stabilizers, such as phosphoric acid, iodine, sulfuric acid and others,
the polymerization of nitrile, e.g. B. when distilling, with only some certainty
to prevent.
Es wurde nun gefunden, daß organische Säuren, wie Monochloressigsäure,
Dichloressigsäure, Bromessigsäure, Thioglykolsäure, Chlorpropionsäure, Milchsäure,
a-Oxyisol>uttersäure, Benzolsulfonsäure. Sulfanilsäure und andere, hervorragende
Stabilisatoren für zersetzliche Cyanhydrine sind. Es handelt sich um organische
Säuren mittlerer Stärke, deren Dissoziationskonstanten größenordnungsmäßig zwischen
io 2 und io-5 liegen. Stärkere Säuren, z. B. Trichloressigsäure, mit einer Dissoziationskonstante
von 2- io-1 haben keine ausreichende stabilisierende Wirkung, ebensowenig wie schwache
Säuren, z. B. Phenol, mit einer Dissoziationskonstante von i,3- io 1°. Die Grenze
ist für besonders leicht zersetzliche Cyanhydrine wie Formaldehydcyanhydrin etwas
enger als für beständige Cyanhydrine. So stabilisiert Crotonsäure mit einer Dissoziationskonstante
von 2'I0-5 Acetoncyanhydrin ausgezeichnet, während die Zersetzung von Formaldehydcyanhydrin
bei der Destillation durch einen Zusatz von Crotonsäure nicht mehr verhindert wird.
Es genügen bereits geringe
Zusätze von höchstens einigen Prozenten,
in vielen Fällen unter i % der Säuren, um eine ausgezeichnete Stabilisierung zu
erreichen.It has now been found that organic acids, such as monochloroacetic acid,
Dichloroacetic acid, bromoacetic acid, thioglycolic acid, chloropropionic acid, lactic acid,
a-Oxyisole> utyric acid, benzenesulfonic acid. Sulfanilic acid and other, excellent
Stabilizers for decomposable cyanohydrins are. They are organic
Medium strength acids with dissociation constants of the order of magnitude between
io 2 and io-5 lie. Stronger acids, e.g. B. trichloroacetic acid, with a dissociation constant
of 2-10-1 do not have a sufficient stabilizing effect, any more than weak ones
Acids, e.g. B. phenol, with a dissociation constant of i, 3- io 1 °. The border
is for particularly easily decomposable cyanohydrins such as formaldehyde cyanohydrin
narrower than for permanent cyanohydrins. Crotonic acid stabilizes with a dissociation constant
of 2'I0-5 acetone cyanohydrin, while the decomposition of formaldehyde cyanohydrin
during the distillation is no longer prevented by the addition of crotonic acid.
Even small ones are sufficient
Additions of a few percent at most,
in many cases below i% of the acids in order to achieve excellent stabilization
reach.
Für die Destillation unstabiler Cyanhydrine ist es notwendig, daß
die stabilisierende Wirkung der zugesetzten Säure nicht nur in dem zu destillierenden
Rohprodukt zur Geltung kommt, sondern auch in der Dampfphase und im Destillat erhalten
bleibt. Man wählt also als Stabilisator bei der Destillation eine organische Säure,
die gleichmäßig mit dem Cyanhydrin überdestilliert, so daß in Destillat und Rückstand
stets die etwa gleiche Stabilisatormenge aufrechterhalten bleibt. An Stelle der-Säuren
selbst kann man naturgemäß auch solche Stoffe zusetzen, die unter den jeweiligen
Reaktionsbedingungen organische Säuren entsprechend der Erfindung bilden, z. B.
Salze der beschriebenen Säuren und Mineralsäure oder-Säurechloride.For the distillation of unstable cyanohydrins it is necessary that
the stabilizing effect of the added acid not only in the one to be distilled
Raw product comes into its own, but is also preserved in the vapor phase and in the distillate
remain. So you choose an organic acid as a stabilizer for the distillation,
which distilled over evenly with the cyanohydrin, so that in distillate and residue
approximately the same amount of stabilizer is always maintained. Instead of acids
one can naturally also add substances that are under the respective
Reaction conditions form organic acids according to the invention, e.g. B.
Salts of the acids described and mineral acid or acid chlorides.
Es kann vorteilhaft sein, mehrere Säuren der gekennzeichneten Art
gleichzeitig dem zu stabilisierenden Gemisch zuzugeben, z. B. dann, wenn ein solches
destilliert werden soll und eine der zugesetzten Säuren wirksamer im Rohprodukt,
eine weitere jedoch besser im Destillat stabilisiert. Die erfindungsgemäß anzuwendende
Gruppe von Verbindungen besitzt ganz allgemein stabilisierende Wirkung für Cyanhydrine;
graduelle Unterschiede in der Wirksamkeit erfordern urfiter Umständen Auswahl der
Säuren nach Maßgabe der jeweiligen Bedingungen. Dabei vermögen die schwächsten der
genannten Säuren, wie oben gezeigt, manche Cyanhydrine noch zu stabilisieren, während
sie für andere bereits wirkungslos sind.It can be advantageous to use several acids of the type indicated
at the same time to add the mixture to be stabilized, z. B. if such a
is to be distilled and one of the added acids is more effective in the crude product,
another, however, is better stabilized in the distillate. The one to be used according to the invention
Group of compounds generally has a stabilizing effect on cyanohydrins;
Gradual differences in effectiveness require selection of the urfiter circumstances
Acids according to the respective conditions. The weakest of the
named acids, as shown above, still stabilize some cyanohydrins while
they are already ineffective for others.
Die erfindungsgemäße Stabilisierung der Cyanhydrine ist von erheblicher
praktischer Bedeutung. Sie erlaubt die Herstellung, Handhabung, Stapelung und Verarbeitung
auch größerer Mengen bisher wegen ihrer Unbeständigkeit praktisch nicht verwendeter
oder rein zugänglicher Cyanhydrine, insbesondere des Formaldehydcyanhydrins. Die
Stabilisierung ist so vollkommen, daß man diese Verbindungen auch als Lösungsmittel
für die Durchführung von Lösungspolymerisationen von Vinylverbindungen, bei denen
sie lange Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt sind, ohne daß eine Zersetzung eintritt,
oder als Lösungsmittel für Trockenspinnverfahren, anwenden kann.The stabilization of the cyanohydrins according to the invention is considerable
practical importance. It allows manufacturing, handling, stacking and processing
even in larger amounts, they have not been used in practice because of their instability
or purely accessible cyanohydrins, especially formaldehyde cyanohydrin. the
Stabilization is so perfect that these compounds can also be used as solvents
for the implementation of solution polymerizations of vinyl compounds in which
they are exposed to higher temperatures for a long time without decomposition occurring,
or as a solvent for dry spinning processes.
Beispiel i Die durch Einleiten von Cyanwasserstoff in wäßrige Formaldehydlösung
erhaltene Lösung von Formaldehydcyanhydrin wird mit 1,50/0 Monochloressigsäure,
bezogen auf die in der Lösung vorhandene Menge von Formaldehydcyanhydrin, versetzt
und im Vakuum destilliert. Nachdem Wasser und ein Vorlauf abgetrieben sind, geht
bei 98° / io mm wasserklares, Monochloressigsäure enthaltendes Nitril über, wobei
1,5 bis 2% als brauner Sirup zurückbleiben. Bei nochmaligem Destillieren des Nitrils
geht dieses, ohne einen Rückstand zu hinterlassen, über. Beispiel 2 Ein auf gleiche
Weise wie im Beispiel i erhaltenes wäßriges Rohprodukt wird nach Zusatz von i,8o/o
Thioglykolsäure aufgearbeitet. Man erhält völlig farbloses Formaldehydcyanhydrin,
ohne daß nennenswerte Mengen durch Polymerisation verloren gehen. In beiden Fällen
geht die stabilisierende Säure wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte mit
dem Cyanhydrin über. Beispiel 3 Die wäßrige Lösung von Formaldehydcyanhydrin wird
mit 2,z0/0 7oo/oiger Milchsäure versetzt. Durch Destillation läßt sich das Nitril
isolieren. Es hinterbleibt praktisch kein Rückstand an polymerem Formaldehydcyanhydrin.
Beispiel Acetoncyanhydrin wird im Vakuum ohne Zusatz eines Stabilisators destilliert.
Es tritt starke Zersetzung unter Bildung von Aceton und Blausäure ein. Führt man
die Destillation in Gegenwart von 0,5% Sulfanilsäure aus, so erfolgt die Destillation
ohne jede Zersetzung.Example i By introducing hydrogen cyanide into aqueous formaldehyde solution
obtained solution of formaldehyde cyanohydrin is with 1.50 / 0 monochloroacetic acid,
based on the amount of formaldehyde cyanohydrin present in the solution
and distilled in vacuo. After water and a forerun have drifted off, go
at 98 ° / 10 mm water-clear, monochloroacetic acid-containing nitrile over, whereby
1.5 to 2% remain as a brown syrup. If the nitrile is distilled again
passes this over without leaving a residue. Example 2 One on the same
The aqueous crude product obtained in Example i is after addition of i, 8o / o
Thioglycolic acid worked up. Completely colorless formaldehyde cyanohydrin is obtained,
without significant amounts being lost through polymerization. In both cases
the stabilizing acid goes with it because of the close boiling points
the cyanohydrin above. Example 3 The aqueous solution of formaldehyde cyanohydrin is
mixed with 2.0 / 0.700% lactic acid. The nitrile can be removed by distillation
isolate. There is practically no residue of polymeric formaldehyde cyanohydrin.
Example Acetone cyanohydrin is distilled in vacuo without the addition of a stabilizer.
Strong decomposition occurs with the formation of acetone and hydrocyanic acid. One leads
If the distillation is carried out in the presence of 0.5% sulfanilic acid, the distillation is carried out
without any decomposition.