DD114821B1

DD114821B1 - PROCESS FOR RECOVERING VINYLIDENE CHLORIDE FROM ACID-CONTAINING REACTION SYSTEMS

Info

Publication number: DD114821B1
Application number: DD18252274A
Authority: DD
Inventors: Joachim Aurich; Martin Dunke; Joachim Orgis; Gregor Kloth; Wilhelm Rehder
Original assignee: Joachim Aurich; Martin Dunke; Joachim Orgis; Gregor Kloth; Wilhelm Rehder
Priority date: 1974-11-22
Filing date: 1974-11-22
Publication date: 1987-04-08
Also published as: DD114821A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Vinylidenchlorid aus Reaktionssystemen, die neben Vinylidenchlorid gegebenenfalls weitere polymerisierbare Verbindungen, ferner Lösungsmittel, Wasser sowie Säuren oder säurebildende Verbindungen enthalten. Als Reaktionssysteme kommen vor allem Polymerrisationsreaktionssysteme in Betracht.The invention relates to a process for the recovery of vinylidene chloride from reaction systems which, in addition to vinylidene chloride, optionally contain further polymerizable compounds, furthermore solvents, water and also acids or acid-forming compounds. Suitable reaction systems are, in particular, polymerisation reaction systems.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Vinylidenchlorid eine sehr instabile Verbindung darstellt, die zum einen sehr leicht verschiedenartige Zersetzungsprodukte bildet (wie Chlorwasserstoff, Phosgen, Formaldehyd), zum anderen sehr stark zur Polymerisation neigt. Insbesondere durch die unter Sauerstoffeinfluß leicht stattfindende Peroxidbildung kommt es zur Auflösung spontaner Polymerisation. Die Lagerung des Produktes ist daher nur unter Zusatz von Inhibitoren, wie organischen Schwefelverbindungen, Phenolverbindungen, Hydrochinon oder Aminen möglich.It is known that vinylidene chloride is a very unstable compound, on the one hand very easily forms various decomposition products (such as hydrogen chloride, phosgene, formaldehyde), on the other hand, has a strong tendency to polymerize. In particular, due to the formation of peroxide, which occurs readily under the influence of oxygen, spontaneous polymerization is dissolved. The storage of the product is therefore possible only with the addition of inhibitors, such as organic sulfur compounds, phenol compounds, hydroquinone or amines.

Zur Reinigung und Stabilisierung des Vinylidenchlorids sind ferner spezielle Verfahren bekannt. So arbeitet ein bekanntes Verfahren in der Weise, daß das Vinylidenchlorid nach Neutralisation des als Stabilisator enthaltenen Amins zur Entfernung der Peroxide mit Reduktionsmittel, z. B. Eisen(ll)-sulfat behandelt und anschließend unter Sauerstoffausschluß destilliert wird. Bei einem anderen bekannten Verfahren wird das Vinylidenchlorid zu seiner Stabilisierung mit der wäßrigen Lösung eines Silber-, Quecksilber- oder Kupfersalzes behandelt.For the purification and stabilization of the vinylidene chloride, special processes are also known. Thus, a known method works in such a way that the vinylidene chloride after neutralization of the amine contained as a stabilizer to remove the peroxides with reducing agent, for. B. iron (II) sulfate and then distilled under exclusion of oxygen. In another known method, the vinylidene chloride is treated for its stabilization with the aqueous solution of a silver, mercury or copper salt.

Diese bekannten Maßnahmen versagen ihren Dienst jedoch völlig in Fällen, in denen aus einem säurehaltigen Milieu Vinylidenchlorid abdestilliert werden muß. Dies ist z. B. in der Regel der Fall bei Polymerisationsprozessen, bei denen überschüssiges, nicht umgesetztes Vinylidenchlorid zum Zwecke seiner Rückgewinnung in meist speziell hierfür konstruierten Verdampfungseinrichtungen abgedampft und anschließend kondensiert wird. Derartige Polymerisationssystem enthalten meist Säuren und säurebildende Hilfsstoffe, die als Stabilisatoren, als Hilfsmittel zur Verhinderung von Trübungen oder als Bestandteil des Initiatorsystems gegenwärtig sind oder die beim Zerfall des Initiators, wie z. B. von Peroxydisulfaten, gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß derartige Säuren, selbst wenn nur in geringen Konzentrationen vorliegend, dem Vinylidenchlorid eine hochgradige Instabilität verleihen, was dazu führt, daß das abgedampfte Vinylidenchlorid bereits im Dampfzustand erhebliche Zersetzungserscheinungen zeigt und unmittelbar befseiner Kondensation als trübes, übelriechendes Produkt aufgefangen wird. Dieses neigt außerordentlich stark zur Polymerisation und wandelt sich binnen kurzem in eine feste polymerisierte Masse um.However, these known measures completely fail in their service in cases where must be distilled off from an acidic environment vinylidene chloride. This is z. As a rule, in the case of polymerization processes in which excess, unreacted vinylidene chloride is evaporated for the purpose of its recovery in mostly specially designed for evaporation equipment and then condensed. Such polymerization systems usually contain acids and acid-forming auxiliaries, which are present as stabilizers, as aids for the prevention of turbidity or as part of the initiator system or which are present in the decomposition of the initiator, such as. B. of Peroxydisulfaten be formed. It has been found that such acids, even when present at low levels, impart a high degree of instability to vinylidene chloride, resulting in the vaporized vinylidene chloride already showing significant decomposition phenomena in the vapor state and immediately being caught as a cloudy, malodorous product. This has an extremely strong tendency to polymerize and, within a short time, converts to a solid polymerized mass.

Interessanterweise wurde festgestellt, daß für die geschilderte Instabilität des Vinylidenchlorids keinesfalls Peroxide verantwortlich sind. In Verbindung mit den Polymerisationserscheinungen ist zwar auch die Bildung von Peroxiden sekundär nachweisbarjedoch führt deren Entfernung keinesfalls zum Stillstand der Polymerisation, ebenso wie zunächst völlig peroxidfreie Produkte die gleiche Instabilität aufweisen. Die vorgenannten bekannte Maßnahme zur Reinigung des Vinylidenchlorids mittels Eisen(ll)-sulfat führt daher zu keinerlei Erfolg, im Gegenteil wurde bei Behandlung mit Metallsalzen eine weitere Verstärkung der Instabilität und eine Beschleunigung der Polymerisationserscheinungen beobachtet. Eine anschließende Destillation erweist sich dabei auch unter Sauerstoffabschluß als völlig undurchführbar. Geeignete Maßnahmen zur Eliminierung jjer vorschädigenden Einflüsse der Säuren auf das Vinylidenchlorid, die dessen anschließende kontinuierlich fortschreitende Zersetzung und Polymerisation auslösen, stehen bisher nicht zur Verfügung. Es wurde auch festgestellt, daß bekannte Inhibitoren, die an sich zu einer chemischen Bindung der Säure befähigt sind, wie z. B. aliphatische Amine, die Zersetzungs-und Polymerisationsreaktion des einmal aktivierten Produktes nicht aufzuhalten vermögen. Auch nach Einstellung eines basischen Bereiches, z.B. mittels Amins, schreitet die Zersetzung, begleitet von Trübungs- und Polymerisationserscheinungen, unvermindert weiter voran.Interestingly, it has been found that peroxide is by no means responsible for the described instability of the vinylidene chloride. Although the formation of peroxides is secondarily detectable in connection with the polymerization phenomena, their removal in no way stops the polymerization, just as initially completely peroxide-free products have the same instability. The aforementioned known measure for the purification of the vinylidene chloride by means of iron (II) sulfate therefore leads to no success, on the contrary, a further increase in the instability and an acceleration of the polymerization phenomena was observed when treated with metal salts. A subsequent distillation proves to be completely impracticable even under oxygen exclusion. Suitable measures to eliminate jjer pre damaging effects of the acids on the vinylidene chloride, which trigger its subsequent continuous progressive decomposition and polymerization, are not yet available. It has also been found that known inhibitors which are per se capable of chemical bonding of the acid, such as. As aliphatic amines, the decomposition and polymerization of the once activated product can not stop. Even after setting a basic range, e.g. By means of amine, the decomposition, accompanied by turbidity and polymerization phenomena, continues unabated.

Object of the invention

Zweck der Erfindung besteht darin, nicht vollständig umgesetztes Vinylidenchlorid aus säurehaltigen Reaktionssystemen in einwandfreier Qualität zurückzugewinnen, um es für einen Wiedereinsatz bereitzustellen.The purpose of the invention is to recover incompletely reacted vinylidene chloride from acid-containing reaction systems of satisfactory quality in order to provide it for reuse.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die durch Säuren ausgelösten Schädigungen des Vinylidenchlorid durch eine geeignete, leicht durchführbare Behandlungsmaßnahme zu eliminieren und aufzuheben.The invention has for its object to eliminate the acid-induced damage of vinylidene chloride by a suitable, easily feasible treatment measure and cancel.

Erfindungsgemäß wird das aus dem säurehaltigen Medium abdestillierende Vinylidenchlorid zusammen mit bestimmten Anteilen eines Carbonsäureamide und/oder eines Carbonsäurenitrile zur Kondensation gebracht. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein derartiges Amid, auch substituiertes Amid, oder auch ein Nitril hervorragende stabilisierende Wirkungen auf das im Dampfzustand befindliche Vinylidenchlorid ausüben, wie die sonst üblicherweise verwendeten bekannten Stabilisatoren, wie z. B. Amine, hierzu nicht in der Lage sind. Trifft nämlich das Säurevorgeschädigte Vinylidenchlorid im dampfförmigen Zustand mit einem Vertreter der genannten Verbindungsklassen zusammen, so wird die weitergehende Zersetzung gestoppt und seine Aktivierung zur Polymerisation wird aufgehoben. Interessanterweise ist dies aber nicht mehr der Fall, wenn das Vinylidenchlorid zunächst kondensiert und erst hierauf in verflüssigter Form mit einem Amid oder Nitril vermischt wird. Es ist daher dafür Sorge zu tragen, daß der innige Kontakt mit der Stabilisierungskomponente auf jeden Fall vor der Kondensation erfolgt.According to the invention, the vinylidene chloride distilling off from the acidic medium is condensed together with certain proportions of a carboxylic acid amide and / or a carbonitrile. Surprisingly, it has been found that such an amide, substituted amide, or even a nitrile exert excellent stabilizing effects on the vaporized vinylidene chloride, such as the otherwise commonly used known stabilizers such. As amines, this are not able. If the acid-contaminated vinylidene chloride meets in the vapor state with a representative of said compound classes, the further decomposition is stopped and its activation for polymerization is abolished. Interestingly, however, this is no longer the case when the vinylidene chloride is first condensed and only then mixed in liquefied form with an amide or nitrile. It is therefore necessary to ensure that the intimate contact with the stabilizing component takes place in any case before the condensation.

Geeignete Stabilisierungskomponenten sind naturgemäß vor allem solche, die unter den jeweiligen Destillationsbedingungen selbst verdampfbar sind bzw. deren Erstarrungspunkt unterhalb der Kondensationstemperatur des Vinylidenchlorids liegt. Es kommen daher vorweigend die entsprechenden Derivate der niederen Carbonsäure in Frage. Verbindungen sind z. B. Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetonitril, Acylsäurenitril. Die zu verwendende Menge ist in den meisten Fällen mit etwa 1 bis5Gew.-% bezogen auf das Vinylidenchlorid, ausreichend; für die Praxis haben sich Mengenanteile von größer als 5Gew.-% als günstig herausgestellt.Naturally, suitable stabilizing components are, above all, those which themselves are vaporisable under the particular distillation conditions or whose solidification point is below the condensation temperature of the vinylidene chloride. Therefore, the corresponding derivatives of the lower carboxylic acid are predominantly suitable. Connections are z. B. formamide, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, acylsitrile. The amount to be used is sufficient in most cases at about 1 to 5 weight percent based on the vinylidene chloride; In practice, proportions of greater than 5% by weight have proven to be favorable.

Die Realisierung der Erfindung kann so erfolgen, daß dem abdestillierenden Vinylidenchlorid-Dampfstrom die jeweilige Menge des Amids oder Nitrile beigemischt wird z. B. durch Injektion oder Mitströmen von dampfförmigen Stabilisator. In diesem Falle tritt ein bereits fertiges Dampfgemisch aus Vinylidenchlorid und Stabilisierungskomponente in die Kondensationszone (Kühler) ein. Eine andere Realisierungsvariante der Erfindung sieht vor, daß der Vinylidenchlorid-Dampfstrom in die gekühlte Stabilisierungskomponente eintritt, so daß die Kondensation des dampfförmigen Vinylidenchlorids unmittelbar in dieser flüssigen Phase erfolgt.The realization of the invention can be carried out so that the respective amount of amide or nitriles is added to the distilling off vinylidene chloride vapor stream z. B. by injection or co-flow of vapor stabilizer. In this case, an already finished vapor mixture of vinylidene chloride and stabilizing component enters the condensation zone (cooler). Another embodiment of the invention provides that the vinylidene chloride vapor stream enters the cooled stabilization component, so that the condensation of the vaporous vinylidene chloride takes place directly in this liquid phase.

Die Abtrennung und Aufarbeitung des Vinylidenchlorids aus den angefallenen Stoffgemischen ist nun ohne weiteres möglich, die Störungen, wie sie sonst bei dem aus saurem Milieu gewonnenen Vinylidenchlorid regelmäßig eintreten, sind eliminiert worden. Entsprechend den Siedepunkten der Komponenten wird ein Abtrennen des Stabilisators aus dem Vinylidenchlorid, in der Regel jedoch ein Abdestillieren des Vinylidenchlorids aus der Stabilisierungskomponente in Frage kommen.The separation and workup of vinylidene chloride from the resulting mixtures is now readily possible, the disturbances, as they otherwise occur regularly in the obtained from acidic environment vinylidene chloride, have been eliminated. Depending on the boiling points of the components separating the stabilizer from the vinylidene chloride, but usually distilling off the vinylidene chloride from the stabilizing component in question.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Vinylidenchlorid einwandfreier Qualität gewonnen, bei dem die aus dem säurehaltigen Milieu resultierenden schädigenden Faktoren eliminiert worden sind. Trotzdem kann es für zweckmäßig gehalten werden, dem Vinylidenchlorid zur Erhöhung der Betriebssicherheit eine zusätzliche Stabilisierung zu erteilen, wie sie auch bereits bei der ursprünglichen Herstellung des Produktes üblich ist. Hierfür kommen vor allem aliphatische Amine in Betracht, wie z. B. Diethylamin oder Triethylamin. Neben der direkten Zugabe des Amins in die Kondensatvorlage hat sich als besonders zweckmäßige Form die Dosierung des Amins in die vom Produktdampf durchströmte Brüdenleitung herausgestellt, so daß die Zugabe des Amins auch mit der Dosierung der erfindungsgemäßen Stabilisierungskomponente verbunden werden kann.When using the method according to the invention, a vinylidene chloride of perfect quality is obtained, in which the harmful factors resulting from the acidic environment have been eliminated. Nevertheless, it may be considered appropriate to give the vinylidene chloride to increase the reliability of an additional stabilization, as it is already common in the original production of the product. For this purpose, especially aliphatic amines into consideration, such as. B. diethylamine or triethylamine. In addition to the direct addition of the amine in the condensate master, the dosing of the amine has been found in the vapor stream flowing through the product vapor as a particularly expedient form, so that the addition of the amine can also be connected to the dosage of the stabilizing component of the invention.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es erstmalig möglich, das Vinylidenchlorid aus säurehaltigen Reaktionsmedien ohne Schwierigkeiten abzutrennen und ein gegenüber den sonst gefürchteten Zersetzungs-und Polymerisationserscheinungen stabiles Produkt zu kondensieren.By the method according to the invention it becomes possible for the first time to separate the vinylidene chloride from acidic reaction media without difficulty and to condense a product which is stable compared with the otherwise dreaded decomposition and polymerization phenomena.

Die Erfindung soll an nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail in the following embodiments.

embodiments

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)Example 1 (comparative example)

Eine Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches von 87Gew.-% Vinylidenchlorid, 12Gew.-% Methylmethacrylat und 1 Gew.-% Acrylsäure unter Verwendung eines Initiatorsystems aus den auf die Monomeren berechneten Mengen von 2,2Gew.-% Kaliumpersulfat, 1,1 Gew.-% Kaliummetabisulfit und 0,025Gew.-% Eisen(ll)-ammoniumsulfat bei einem mittels Schwefelsäure eingestellten pH-Wert von 3 wird nach einer Reaktionszeit von 3 h durch Zusatz von 0,4Gew.-% Oxalsäure abgestoppt. Nach dieser Zeit wurde ein Polymerisationsumsatz von 78%.erzielt. Während das Polymere durch Auskoagulieren weiter aufgearbeitet wird, werden die nicht umgesetzten flüchtigen Monomeren aus der filtrierten Flotten ausgedämpft. Dabei wird in einer ersten Stufe zunächst das anfallende Gemisch aus Methylmethacrylat und Wasser partiell kondensiert. Die verbleibenden Vinylidenchloriddämpfe gelangen anschließend zur Kondensation in einen Solekühler. In der Brüdenleitung nach dem ersten Kühlerwerden mittels Dosierpumpe je kg Vinylidenchloriddampf 100g einer auf 50⁰C beheizten 0,5%igen Lösung von Triethylamin in Methanol eingespritzt. Bei der Kondensation wird ein instabiles Gemisch aufgefangen, das nach wenigen Stunden trübe wird und sauer reagiert. Unter zunehmender Zersetzung und laufend ansteigendem Säuregehalt tritt allmählich vollständige Polymerisation ein.An emulsion polymerization of a monomer mixture of 87% by weight of vinylidene chloride, 12% by weight of methyl methacrylate and 1% by weight of acrylic acid using an initiator system of the amounts of 2.2% by weight of potassium persulphate, 1.1% by weight, calculated on the monomers Potassium metabisulfite and 0.025% by weight of iron (II) ammonium sulfate at a pH of 3 adjusted by means of sulfuric acid are stopped after a reaction time of 3 hours by addition of 0.4% by weight of oxalic acid. After this time, a polymerization conversion of 78% was achieved. As the polymer is further worked up by outcoagulation, the unreacted volatile monomers from the filtered liquors are quenched. In this case, the resulting mixture of methyl methacrylate and water is first partially condensed in a first stage. The remaining vinylidene chloride vapors then pass into a brine cooler for condensation. In the vapor line to the first radiator by means of metering pump per kg Vinylidenchloriddampf 100g of a heated at 50 ⁰ C for 0.5% solution of triethylamine in methanol injected. During condensation, an unstable mixture is collected, which becomes cloudy after a few hours and reacts acidic. With increasing decomposition and constantly increasing acid content, complete polymerization gradually occurs.

Example 2

Die im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Rückgewinnung des Vinylidenchlorids wird dergestalt durchgeführt, daß in die Brüdenleitung nach dem ersten Kühler mittels einer Dosierpumpe 100g auf 80"C erwärmtes Acetonitril eingespritzt wird. Bei der Kondensation im Solekühler wird ein Vinylidenchlorid-Acetonitril-Gemisch erhalten, das etwa 9 bis 10% Acetonitril enthält. Das wasserklare Gemisch ist lagerstabil und bleibt auch nach der Lagerung über etliche Monate völlig unverändert. Es kann als Gemisch eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, das Vinylidenchlorid vor seiner Verwendung ohne besondere Schwierigkeiten destillativ vom Acetonitril abzutrennen.The recovery of the vinylidene chloride described in Comparative Example 1 is carried out by injecting 100 g of acetonitrile, heated to 80 ° C., into the vapor line after the first radiator by means of a metering pump The water-clear mixture is storage-stable and remains completely unchanged even after storage for several months.It can be used as a mixture and it is also possible to remove the vinylidene chloride from the acetonitrile before use without any difficulty.

Example 3,4 and 5

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wird in veränderter Form wiederholt. Anstelle von Acetonitril werden pro kg VinylidenchloriddampfThe experiment according to Example 2 is repeated in a modified form. Instead of acetonitrile per kg of vinylidene chloride vapor

35g Propionsäurenjtril bzw.35g Propionsäurenjtril or

70g Acrylnitril oder70g acrylonitrile or

50gDimethylformamid dampfförmig zugesetzt. Bei der gemeinsamen Kondensation im Solekühler wird ein stabiles trübungsfreies Vinylidenchloridkondensat mit differenziertem Stabilisatoranteil erhalten. Die Stabilisatorkonzentration im Vinylidenchlorid beträgt 3,4% Propionitril bzw. 6,85% Acrylnitril oder 5% Dimethylformamid. Auch bei längerer Lagerung wurde keine Polymerisation beobachtet. Die angefallenen Gemische können zur Polymerisation verwendet werden. Die destillative Trennung führt zu einem wasserklaren trübungsfreien Vinylidenchlorid.50gDimethylformamid added in vapor form. In the common condensation in the brine cooler, a stable cloud-free vinylidene chloride condensate with a differentiated stabilizer content is obtained. The stabilizer concentration in the vinylidene chloride is 3.4% propionitrile or 6.85% acrylonitrile or 5% dimethylformamide. Even with prolonged storage no polymerization was observed. The resulting mixtures can be used for polymerization. The distillative separation leads to a water-clear haze-free vinylidene chloride.

Beispiel βExample β

Eine Emulsionspolymerisation eines Monomerengemisches von 90Gew.-% Vinylidenchlorid und 10Gew.-% Methylacrylat unter Verwendung eines Initiatorsystems aus den auf die Monomeren berechneten Mengen von 1,5Gew.-% Kaliumpersulfat, 2,0Gew.-% Kaliummetabisulfit und 0,02 Gew.- % Eisen(ll)-ammoniumsulfat bei einem mittels Schwefelsäure eingestellten pH-Wert von 3 wird nach 3 h durch Zugabe von 0,5 Gew.-% Oxalsäure abgebrochen. Der erreichte Polymerisationsumsatz beträgt 75%. Während das Polymere durch Auskoagulieren weiter aufgearbeitet wird, werden aus dem sauren Filtrat, die nicht umgesetzten Monomeren im Vakuum abgetrieben. Dabei wird in einer ersten Kondensationsstufe Wasser und Metyhlacrylat kondensiert. Die verbleibenden Vinylidenchloriddämpfe werden anschließend in einem zweiten Kühler zusammen mit weiteren Hilfsstoffen kondensiert. Zu diesem Zweck wird in die Brüdenleitung nach dem ersten Kühler mittels Dosierpumpe je kg Vinylidenchloriddampf ein Gemisch von 25g Dimethylformamid und 55g Acetonitril eingespritzt. Bei der Kondensation wird ein Vinylidenchloridgemisch erhalten, das ca. 2,3Gew.-% Dimethylformamid und 5,4% Acetonitril enthält. Das wasserklare Gemisch ist lagerstabil und bleibt auch nach einer Lagerung über 3 Monate völlig unverändert.An emulsion polymerization of a monomer mixture of 90% by weight of vinylidene chloride and 10% by weight of methyl acrylate using an initiator system of the amounts of 1.5% by weight of potassium persulfate, 2.0% by weight of potassium metabisulfite and 0.02% by weight calculated on the monomers. % Iron (II) ammonium sulfate at a pH of 3 adjusted by means of sulfuric acid is stopped after 3 hours by addition of 0.5% by weight of oxalic acid. The achieved polymerization conversion is 75%. While the polymer is further worked up by outcoagulation, the unreacted monomers are driven off from the acid filtrate in vacuo. In this case, water and Metyhlacrylat is condensed in a first condensation stage. The remaining vinylidene chloride vapors are then condensed in a second condenser together with other auxiliaries. For this purpose, a mixture of 25 g of dimethylformamide and 55 g of acetonitrile is injected into the vapor line after the first cooler by means of metering pump per kg of vinylidene chloride vapor. In the condensation, a vinylidene chloride mixture is obtained which contains about 2.3% by weight of dimethylformamide and 5.4% of acetonitrile. The water-clear mixture is storage-stable and remains completely unchanged even after storage for 3 months.

Prinzipiell ist es möglich, neben dem erfindungsgemäß geeigneten Stabilisatoren für das Vinylidenchlorid weitere Hilfsstoffe in den Prozeß einzuführen. Als mögliche Verbindung seien an dieser Stelle Triäthylamin, Phenole und organische S-Verbindungen genannt. Ihr alleiniger Einsatz garantiert aber nicht die Erzeugung eines trübungsfreien lagerstabilen Vinylidenchloridkondensates.In principle, it is possible to introduce further auxiliaries into the process in addition to the inventively suitable stabilizers for the vinylidene chloride. As a possible compound triethylamine, phenols and organic S-compounds may be mentioned at this point. Their sole use, however, does not guarantee the generation of a cloud-free, storage-stable vinylidene chloride condensate.

Example 7

Es wird eine Polymerisation gemäß Beispiel 6 ausgeführt. Die Rückgewinnung der nicht umgesetzten Monomeren und des Vinylidenchlorides erfolgt folgendermaßen:A polymerization according to Example 6 is carried out. Recovery of unreacted monomers and vinylidene chloride is as follows:

Nach einer ersten Kondensationsstufe im Vakuum werden die verbleibenden Vinylidenchloriddämpfe unter Normaldruck bzw. unter leichtem Überdruck in die vorgelegte Stabilisatorkomponente eingeleitet. Die Vinylidenchloridkondensation erfolgt bei ca. 0⁰C unmittelbar in der flüssigen Phase. Als Stabilisator sind beispielsgemäß Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid geeignet. Diese Komponenten können allein oder in Mischung untereinander zum Einsatz kommen. Die Ansatzkonzentrationen werden dabei so gewählt, das immer eine Mindeststabilisatorkonzentration von 3Gew.-%, bezogen auf Vinylidenchlorid, gewährleistet ist. Nach oben ist diese Konzentration nicht begrenzt. Sie wird zweckmäßigerweise in der Regel aber nicht über 20% liegen.After a first condensation stage in vacuo, the remaining vinylidene chloride vapors are introduced under normal pressure or under slight overpressure into the initially introduced stabilizer component. The Vinylidenchloridkondensation takes place at about 0 ⁰ C directly in the liquid phase. Suitable stabilizers are, for example, acetonitrile, propionitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylformamide or dimethylacetamide. These components can be used alone or mixed with each other. The batch concentrations are chosen so that a minimum stabilizer concentration of 3Gew .-%, based on vinylidene chloride, is always guaranteed. Upwards, this concentration is not limited. It will be expediently but usually not more than 20%.

Das aus dem Kondensatbehälter abgezogene Gemisch wird einer Destille zugeführt und das Vinylidenchlorid abgetrennt. Das wiedergewonnene Vinylidenchlorid ist wasserklar und von einwandfreier Qualität. Es kann auch nach längerer Lagerung wieder zur Polymerisation eingesetzt werden.The mixture withdrawn from the condensate tank is fed to a still and the vinylidene chloride is separated off. The recovered vinylidene chloride is water clear and of impeccable quality. It can also be used again after prolonged storage for polymerization.

Vergleichsweise aus der Brüdenleitung vor dem Kondensatbehälter mittels Kühlfalle kondensierte Proben zeigen nach wenigen Minuten die ersten Trübungen, begleitet von einem kontinuierlich ansteigendem Säuregehalt. Nach wenigen Stunden sind die in Zersetzung übergehenden, übelriechenden Produkte nahezu vollständig polymerisiert. Dieser Prozeß ist auch durch Nachstabilisierung mit Triäthylamin nicht aufzuhalten. Die Lagermöglichkeit und Wiederverwendbarkeit des an dieser Stelle kondensierten Produktes ist nicht gegeben.Comparatively from the vapor line in front of the condensate tank by means of cold trap condensed samples show after a few minutes, the first turbidity, accompanied by a continuously increasing acidity. After a few hours, the decomposing, malodorous products are almost completely polymerized. This process can not be stopped by post-stabilization with triethylamine. The storage possibility and reusability of the condensed product at this point is not given.

Claims

claims:

A process for the recovery of vinylidene chloride from acidic reaction systems by evaporation of the vinylidene chloride and subsequent condensation, characterized in that the vinylidene chloride is brought to at least 5 wt .-% of an amide and / or nitrile of a lower carboxylic acid to the condensation.

2. The method according to claim 1, characterized in that the vinylidene chloride is mixed in the vapor state with vaporous amide and / or nitrile of a lower carboxylic acid and the vapor mixture is brought to condensation.

3. The method according to claim 1, characterized in that vaporous vinylidene chloride is introduced into liquid amide and / or nitrile of a lower carboxylic acid, wherein the temperature is adjusted so that the condensation of Vinylidenchloriddampfes takes place directly in the liquid phase.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that are used as stabilizing components amides of formic and acetic acid and / or carbonitrile having 2-4 C-atoms.

5. Process according to claim 1 to 4, characterized in that the vinylidene chloride vapor mixture before its condensation, a small amount of an aliphatic amine are added.