DE707955C - Process for the preparation of fluorinated benzene carboxylic acid derivatives - Google Patents
Process for the preparation of fluorinated benzene carboxylic acid derivativesInfo
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Description
Verfahren zur Darstellung von fluorhaltigen Benzolcarbonsäurederivaten Trifluormethvlsubstituierte Benzolcarbonsäurefluoride sind in der Literatur bisher noch nicht bekannt. Im Bull. Acad. roy. Belg. 35, S. 395 ist nur die Darstellung der m-Trifluormethylbenzoesäurebeschrieben. Swarts hat diese Verbindung erhalten durch Verseifen von m-Trifluormethylbenzonitril, das er darstellte durch Cvanieren von m Aminobenzotrifluorid. Diese Synthese der Trifluormethylbenzoesäure ist technisch unbrauchbar, <1a die Qanierüng kostspielig ist und die Ausbeuten ungenügend sind. Denn, wie Swarts selbst angibt, erhält er bei der Verseifung des hTitrils neben der gewünschten Säure noch Isophthalsäure, die beide erst durch geeignete Verfahren getrennt «-erden müssen.Process for the preparation of fluorine-containing benzenecarboxylic acid derivatives Trifluoromethyl-substituted benzenecarboxylic acid fluorides have been in the literature to date not yet known. In the Bull. Acad. roy. Belg. 35, p. 395 is just the representation of m-trifluoromethylbenzoic acid. Swarts got this connection by saponifying m-trifluoromethylbenzonitrile, which it prepared by galvanizing of m aminobenzotrifluoride. This synthesis of trifluoromethylbenzoic acid is technical unusable, <1a the Qanierüng is expensive and the yields are inadequate. Because, as Swarts himself states, he receives in addition to the saponification of the hTitrile the desired acid or isophthalic acid, both of which only occur through suitable processes separated «- must be earthed.
Es wurde nun gefunden, da13 man trifluormethylsubstituierte Benzolcarbonsäurefluoride erhält, wenn man Benzolmonocarbonsäurechloride, die eine CCI3 Gruppe oder zwei h Cl3-Gruppen, die nicht in o-Stellung zueinander stehen, oder eine C C13 Gruppe und eine weitere C O Cl-Gruppe enthalten und im übrigen noch durch Chlor substituiert sein können. mit technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff oder Antimontrifluorid bei erhöhter Temperatur umsetzt. Es ist zwar bekannt, die Trichlormethylgruppe im Benzotrichlorid in der Wärme durch nahezu wasserfreien Fluorwasserstoff in die Trifluormethylgruppe überzuführen (Patentschrift. 575 593): ferner ist bekannt, dal3 Benzoylfluorid durch Eintragen von Benzoylchlorid in flüssigen Fluorwasserstoff, der sich in einem durch eine Kältemischung gekühlten Platinkölbchen befindet, hergestellt werden kann (Zeitschaft für physik. Chem?e A 16q., S. 2o6, Zeile 2 ff.). Aus diesen Angaben war aber nicht zu entnehmen, wie sich Verbindungen, die sowohl die' CC13 Gruppe als auch die C O Cl-Gruppe enthalten, bei Einwirkung von Fluorwasserstof verhalten würden, zumal die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden muß.It has now been found that trifluoromethyl-substituted benzenecarboxylic acid fluorides can be used obtained when benzene monocarboxylic acid chlorides, which have a CCI3 group or two h Cl3 groups that are not in the o-position to one another, or a C C13 group and contain another C O Cl group and otherwise still substituted by chlorine could be. with technically anhydrous hydrogen fluoride or antimony trifluoride Reacts at elevated temperature. It is known that the trichloromethyl group in the Benzotrichloride in the heat by means of almost anhydrous hydrogen fluoride into the trifluoromethyl group transfer (Patent. 575 593): it is also known that benzoyl fluoride by Entering benzoyl chloride in liquid hydrogen fluoride, which turns into a through a cold mixture of chilled platinum bulbs can be produced (Zeitschaft for physics. Chem? E A 16q., P. 2o6, line 2 ff.). But from this information was not to see how compounds which both the 'CC13 group and the C O Cl group would behave when exposed to hydrogen fluoride, especially since the reaction must be carried out at an elevated temperature.
Die als Ausgangsmaterial benutzten Trichlormethylbenzolcarbonsäurechloride sind nach den Angaben in Jour. Chem. Soc. (London) Bd. 121, S. 2205 bis 2215 oder nach dem Verfahren der Patentschrift 7o5 65o leicht zugänglich.The trichloromethylbenzenecarboxylic acid chlorides used as starting material are according to the information in Jour. Chem. Soc. (London) Vol. 121, pp. 2205 to 2215 or easily accessible by the method of patent 7o5 65o.
Die Fluorierung mit technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff oder mit Antimontrifluorid verläuft sehr glatt, und man erhält die gewünschten trifluormethvlsubstituierten Benzolcarbonsäurefluoride in besten Ausbeuten. Sie geben die üblichen Säurehalogenidreaktionen und bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung von Farbstoffen oder Pharmazeutika.The fluorination with technically anhydrous hydrogen fluoride or with Antimony trifluoride runs very smoothly and the desired trifluoromethyl-substituted compounds are obtained Benzenecarboxylic acid fluorides in best yields. You give the usual Acid halide reactions and form valuable intermediates for the preparation of dyes or pharmaceuticals.
Beispiele i. In einem eisernen druckfesten Gefäß werden 516 Gewichtsteile p-Trichlormethylbenzovlchlorid mit 176 Gewichtsteilen technisch wasserfreiem Fluorwasserstoff gemischt. llan erhitzt das Gefäß auf etwa ioo bis iSo°. Es stellt sich dabei sehr rasch Druck ein. Der abgespaltene Chlorwasserstoff wird durch ein Ventil abgelassen. «Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das erkaltete flüssige Reaktionsprodukt wird mit Wasser ausgewaschen, um überflüssigen Fluorwasserstoff zu entfernen. Nach Trocknen mit Chlorcalcium wird das Rohprodukt destilliert. Man erhält das p-Trifluormethylbenzoylfluorid als eine wasserklare Flüssigkeit, «-elche bei 158 bis i62° siedet.Examples i. In an iron pressure-tight vessel, 516 parts by weight of p-trichloromethylbenzyl chloride are mixed with 176 parts by weight of technically anhydrous hydrogen fluoride. llan heats the vessel to about ioo to iSo °. Pressure arises very quickly. The split off hydrogen chloride is drained through a valve. «The reaction is over after 2 to 3 hours. The cooled liquid reaction product is washed out with water in order to remove excess hydrogen fluoride. After drying with calcium chloride, the crude product is distilled. The p-trifluoromethylbenzoyl fluoride is obtained as a water-clear liquid, which boils at 158 to 162 °.
In ganz ähnlicher Weise erhält man aus i-Trichlormetvhl-2-chlor-4-benzovlchlorid das i-Trifluormethyl-2-chlor-4-benzoylfluorid.In a very similar way one obtains from i-trichloromethyl-2-chloro-4-benzoyl chloride the i-trifluoromethyl-2-chloro-4-benzoyl fluoride.
2. In einem eisernen, mit einer Rektifikationskolonne versehenen Gefäß werden 5i6 Gewichtsteile m-Trichlormethylbenzoylchlorid mit 65o Gewichtsteilen Antimontrifluorid gemischt. llan erhitzt das Gefäß auf etwa i8o bis 2oo'. Das entstandene m-Trifluormethylbenzoylfluorid destilliert ab. Man erhält sofort eine wasserklare Flüssigkeit, welche bei 159 bis 163' siedet.2. In an iron vessel equipped with a rectification column 5i6 parts by weight of m-trichloromethylbenzoyl chloride with 65o parts by weight of antimony trifluoride mixed. llan heats the vessel to about 180 to 200 minutes. The resulting m-trifluoromethylbenzoyl fluoride distilled off. A water-clear liquid is obtained immediately, which at 159 to 163 'boils.
Auch hier erhält man aus den durch Chlor am Kern substituierten Derivaten die zugehörigen m-Trifluormethylbenzoylfluoride.Here, too, one obtains from the derivatives substituted by chlorine on the core the associated m-trifluoromethylbenzoyl fluoride.
3. In ähnlicher Weise, wie in Beispiel i beschrieben. läßt man auf 375 Gewichtsteile 3, 5-bis-Trichlormethylbenzovlchlorid i55 Gewichtsteilen Fluorwasserstoff einwirken. Man erhält so das 3, 5-bis-Trifluormethy lbenzoylfluorid, welches bei 158 bis i62° siedet. Das Produkt kann auch entsprechend Beispiel e durch Einwirkung von 65o Gewichtsteilen Antimontrifluorid auf 375 Gewichtsteile 3, 5-bis-Trichlormethylbenzoylchlorid erhalten werden.3. In a similar way as described in example i. is allowed to act on 375 parts by weight of 3,5-bis-trichloromethylbenzyl chloride 155 parts by weight of hydrogen fluoride. This gives 3,5-bis-trifluoromethyl benzoyl fluoride, which boils at 158 ° to 162 °. The product can also be obtained according to Example e by the action of 65o parts by weight of antimony trifluoride on 375 parts by weight of 3,5-bis-trichloromethylbenzoyl chloride.
Aus den durch Chlor am Kern substituierten Produkten des 3, 5-bis-Trichlormethvlbenzov 1-chlorids erhält man in gleicher Weise die entsprechenden Chlorderivate des 3, 5-bis-Trifluormethylbenzoylfluorids.From the products of 3,5-bis-trichloromethanolbenzov substituted by chlorine on the nucleus 1-chloride, the corresponding chlorine derivatives of 3 are obtained in the same way 5-bis-trifluoromethylbenzoyl fluoride.
4. Läßt man auf die im Beispiel i oder 2 beschriebene-Art entweder i io Gewichtsteile technisch wasserfreie Flußsäure oder 4io Gewichtsteile Antimontrifluorid auf 321 Gewichtsteile 5-Trichlormethyl-i, 3-benzoldicarbonsäurechlorid einwirken, so erhält man in sehr guter Ausbeute das 5-Trifluormethy 1-i, 3-benzoldicarbonsäurefluoridalswasserklare Flüssigkeit, die unter einem Druck von 15 mm bei 88° siedet. Ebenso erhält man bei Verwendung der Chlorsubstitutionsprodukte des 5 -Trichlormethyl - i, 3 -benzoldicarbonsäurechlorids die entsprechend substituierten 5-Trifluormethvl-i, 3-benzoldicarbonsäurefluoride.4. If, in the manner described in Example 1 or 2, either 10 parts by weight of technically anhydrous hydrofluoric acid or 4io parts by weight of antimony trifluoride are allowed to act on 321 parts by weight of 5-trichloromethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid chloride, 5-trifluoromethyl is obtained in very good yield boiling 1-i, 3-benzoldicarbonsäurefluoridalswasserklare liquid mm under a pressure of 1 5 at 88 °. Likewise, when the chlorine substitution products of 5-trichloromethyl-1,3-benzene dicarboxylic acid chloride are used, the correspondingly substituted 5-trifluoromethyl-1,3-benzenedicarboxylic acid fluorides are obtained.
Claims (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0018481A1 (en) * | 1979-03-17 | 1980-11-12 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Process for producing alpha, alpha, alpha-trifluoro-o-toluic fluoride |
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EP1500641A1 (en) * | 2002-04-30 | 2005-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same |
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1936
- 1936-04-19 DE DEI54819D patent/DE707955C/en not_active Expired
-
1937
- 1937-04-19 FR FR820795D patent/FR820795A/en not_active Expired
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US6420601B2 (en) * | 2000-02-03 | 2002-07-16 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 3,5-bis(trifluoro-methyl)-benzoyl chlorides and novel 3,5-bis(tri-halogenomethyl)-and 3,5-dimethylbenzoyl halides |
EP1500641A1 (en) * | 2002-04-30 | 2005-01-26 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same |
EP1500641A4 (en) * | 2002-04-30 | 2006-05-31 | Mitsubishi Gas Chemical Co | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same |
US7405331B2 (en) | 2002-04-30 | 2008-07-29 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | High-purity (fluoroalkyl)benzene derivative and process for producing the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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FR820795A (en) | 1937-11-18 |
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