DE903453C

DE903453C - Process for the production of polynitroparaffins

Info

Publication number: DE903453C
Application number: DES19752A
Authority: DE
Inventors: Richard Bernard Bishop; William Irwin Denton; Edwin Marcus Nygaard
Original assignee: Socony Vacuum Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1947-03-20
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1954-02-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Polynitroparaffinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polynitroparaffinen, bei denen wenigstens zwei Nitrogruppen an anderen als dem ersten Kohlenstoffatom hängen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von :2, 2-Dinitropropan aus Propan und 2-Nitropropan.Process for Making Polynitroparaffins The invention relates to refer to a process for the production of polynitroparaffins in which at least two nitro groups on other than the first carbon atom. In particular the invention relates to the production of: 2,2-dinitropropane from propane and 2-nitropropane.

Die Herstellung von 2, 2-Dinitropropan aus 2-Nitropropan und die Herstellung anderer Polynitroparaffine aus Nitroparaffinen mit einer geringeren Anzahl an Nitrogruppen ist schon beschrieben worden. Nach einem früheren Vorschlag kann z. B. 2-Nitropropan in 2, 2-Dinitropropan durch Nitrierung bei Temperaturen zwischen i5o und 25o° und bei Drücken über 10,5 kg/cm2 unter Benutzung von Salpetersäure verschiedener Konzentrationen oder von Stickstoffoxyden als Nitriermittel erhalten werden. Es wurde nun gefunden, daß, wenn eine Mischung von Paraffin oder Cycloparaffin mit dem entsprechenden Mononitroparaffin oder Polynitroparaffin, letzteres mit mindestens einer Nitrogrippe weniger als das herzustellende Polynitroparaffin, als Ausgangsstoff verwendet wird, eine große und unerwartete Zunahme der Wirksamkeit des Verfahrens eintritt. Insbesondere ergibt z. B. die Nitrierung einer Mischung von 2-Nitropropan und Propan eine viel größere Ausbeute an 2, 2-Dinitripropan und 2-Nitropropan, als wenn 2-Nitropropan oder Propan allein als Ausgangsstoff dient.The production of 2,2-dinitropropane from 2-nitropropane and the production of other polynitroparaffins from nitroparaffins with a smaller number of nitro groups has already been described. According to an earlier proposal, e.g. B. 2-nitropropane in 2, 2-dinitropropane can be obtained by nitration at temperatures between 150 and 250 ° and at pressures above 10.5 kg / cm2 using nitric acid of various concentrations or nitrogen oxides as the nitrating agent. It has now been found that if a mixture of paraffin or cycloparaffin with the corresponding mononitroparaffin or polynitroparaffin, the latter with at least one nitro flu less than the polynitroparaffin to be produced, is used as a starting material, a large and unexpected increase in the effectiveness of the process occurs. In particular, z. B. the nitration of a mixture of 2-nitropropane and propane a much higher yield of 2, 2-dinitripropane and 2-nitropropane than if 2-nitropropane or propane is used alone as the starting material.

Unter Ausnutzung dieser Kenntnis ergibt sich ein kontinuierliches Verfahren, bei dem nicht nur eine vermehrte Ausbeute an beispielsweise 2, 2-Dinitropropan, sondern auch 2-Nitropropan in größeren Mengen erzeugt wird, so daß letzteres mit zusätzlichem Propan und Nitriermittel erneut in die Reaktionszone eingebracht werden kann, wodurch die Notwendigkeit der Zugabe des 2-Nitropropans aus einer fremden Quelle vermieden wird.Using this knowledge results in a continuous Process in which not only an increased yield of, for example, 2, 2-dinitropropane, but also 2-nitropropane in larger ones Quantities is generated so that the latter with additional propane and nitrating agent again in the reaction zone can be introduced, eliminating the need to add the 2-nitropropane from a foreign source is avoided.

Die als Ausgangsstoff verwendeten Nitroparaffine sollen 3 bis 5 Kohlenstoffatomeenthalten, und jede ihrer Nitrogruppen sowie wenigstens ein Wasserstoffatom sollen an einem anderen als dem ersten Kohlenstoffatom hängen. Die Ausgangsmischung wird mit einem Nitriermittel bei einer Temperatur von 15o bis 25o° und einem Druck von über 10,5 kg/cm2 behandelt.The nitroparaffins used as starting material should contain 3 to 5 carbon atoms, and each of its nitro groups and at least one hydrogen atom should be on one other than the first carbon atom. The starting mixture is made with a Nitrating agent at a temperature of 15o to 25o ° and a pressure of over 10.5 kg / cm2 treated.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird die Ausgangsmischung mit einem Nitriermittel in dem erforderlichen Mengenverhältnis durch ein korrosionsbeständiges Stahlreaktionsrohr unter Reaktionsbedingungen eingebracht, die nachstehend im einzelnen beschrieben sind. Der Reaktionsbehälter kann gewünschtenfalls mit inerten Füllkörpern, wie Glaskugeln, gefüllt sein, um die Misch- und Kontaktoberfläche zu vermehren. Die Verfahrensprodukte werden kondensiert und in die einzelnen Bestandteile getrennt. Das Reaktionsrohr kann in einem erhitzten Salzbad liegen,. um die gewünschte Temperatureinstellung zu bewirken. Der Druck kann durch ein Druckregulierventil an der Ausgangsseite des Reaktionsbehälters eingestellt werden, während eine Förderpumpe den Durchsatz der Reaktionsstoffe bewirkt.When practicing the process, the starting mixture is used with a nitriding agent in the required proportion with a corrosion-resistant one Steel reaction tube is introduced under the reaction conditions detailed below are described. If desired, the reaction vessel can be filled with inert packing, like glass spheres, to increase the mixing and contact surface. The process products are condensed and separated into their individual components. The reaction tube can be in a heated salt bath. the desired temperature setting to effect. The pressure can be adjusted through a pressure regulating valve on the outlet side of the Reaction vessel can be set, while a feed pump the throughput of the Reactants causes.

Das bevorzugte Nitriermittel ist Salpetersäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 4o bis 7o °/o. Es können aber auch Stickstoffoxyde mit höherem Sauerstoffgehalt, als N O aufweist, verwendet werden, z. B. N02, N203, N204 und N205. Etwas Schwefelsäure kann anwesend sein; in diesem Falle wird wahrscheinlich Nitrosyl-Schwefelsäure gebildet werden. Aber eine größere Menge Schwefelsäure ist unerwünscht, wegen ihrer Neigung, die Bestandteile der Charge zu oxydieren, bevor sie Gelegenheit gehabt haben, mit dem Nitriermittel zu reagieren.The preferred nitrating agent is nitric acid, preferably in one Concentration from 40 to 70 per cent. But it can also nitrogen oxides with higher Oxygen content as having N O can be used, e.g. B. N02, N203, N204 and N205. Some sulfuric acid may be present; in this case will likely Nitrosyl sulfuric acid can be formed. But there is a larger amount of sulfuric acid undesirable because of their tendency to oxidize the constituents of the batch before they have had an opportunity to react with the nitrating agent.

Verschiedene Mischungsverhältnisse der Ausgangsmischung mit Nitriermittel können verwendet werden. Im allgemeinen ist vorzuziehen, einen ÜbeISChuß an Nitroverbindung und Kohlenwasserstoff zu haben, da dies die Kontrolle der Reaktion erlaubt. Mengen von 1/2 bis i Mol Salpetersäure auf i Mol Kohlenwasserstoff plus Nitroverbindung sind befriedigend. Es wurde gefunden, daß bei Zunahme der Salpetersäure in der Charge leicht Explosionen auftreten können. Das Verhältnis des Kohlenwasserstoffes zur Nitroverbindung wird vorteilhaft so geregelt, daß eine konstante Menge des unveränderten Nitroparaffins, von dem man ausgeht, für den Rücklauf zur Reaktionszone übrigbleibt. Das ermöglicht, daß die gewünschte Polynitroverbindung als Hauptprodukt erzeugt wird.Different mixing ratios of the starting mixture with nitrating agent can be used. In general, it is preferable to use excess nitro compound and hydrocarbon as this allows control of the reaction. amounts from 1/2 to 1 mole of nitric acid to 1 mole of hydrocarbon plus nitro compound are satisfactory. It was found that as the nitric acid in the batch increased explosions can easily occur. The ratio of the hydrocarbon to the Nitro compound is advantageously regulated so that a constant amount of the unchanged Nitroparaffin, which is assumed, remains for the return to the reaction zone. This enables the desired polynitro compound to be produced as the major product will.

Es ist vorteilhaft, eine Charge mit einem Mischungsverhältnis von Nitroverbindung und Kohlenwasserstoff zu benutzen, das zwischen etwa 0,25 und 4,0 Mol des Kohlenwasserstoffes pro Mol der Nitroverbindung liegt. Vorteilhaft enthält die Mischung zwischen etwa o,5 und etwa 2,o Mol des Kohlenwasserstoffes pro Mol der Nitroverbindung. Ferner wurde gefunden, daß auch die Verwendung anderer Stoffe, wie Wasser, Stickstoff, Kohlensäure u. dgl. als Verdünnungsmittel eine Kontrolle der Reaktion ermöglicht. Wasser ist wünschenswert, wenn es in einer Menge von etwa 1o bis etwa 8o Mol pro ioo, berechnet auf der Grundlage der Summe der molaren Mengen von Ausgangskohlenwasserstoff, Nitroverbindung, Salpetersäure und Wasser, verwendet wird. Wasser entsteht als Produkt der Reaktion, und infolgedessen ist in gewissem Ausmaß eine Verdünnung der Salpetersäure, wenn die letztere als Nitriermittel benutzt ist, nicht schädlich. Wird ioo°/Qige Salpetersäure benutzt, so sind die Mengen und Ausbeuten an Mononitro- und Dinitroverbindungen, die erhalten werden, im allgemeinen geringer, als wenn verdünnte Salpetersäure verwendet wird. 4.o bis 7o°/oige Säure ist infolgedessen vorzuziehen.It is advantageous to use a batch with a mixing ratio of Use nitro compound and hydrocarbon that is between about 0.25 and 4.0 Moles of hydrocarbon per mole of nitro compound. Advantageously contains the mixture between about 0.5 and about 2.0 moles of the hydrocarbon per mole the nitro compound. It was also found that the use of other substances such as water, nitrogen, carbonic acid and the like as diluents are a control allows the reaction. Water is desirable when it is in an amount of about 10 to about 80 moles per ioo, calculated based on the sum of the molar amounts of starting hydrocarbon, nitro compound, nitric acid and water will. Water arises as a product of the reaction, and as a result is to a certain extent Extent a dilution of nitric acid when the latter is used as a nitrating agent is not harmful. If 100% nitric acid is used, the quantities and are Yields of mononitro and dinitro compounds obtained in general less than when using dilute nitric acid. 4 to 70 per cent acidity is therefore preferable.

Die Temperatur ist ein kritischer Faktor in diesem Verfahren, da bei Temperaturen unter etwa 15o° keine wesentliche Reaktion stattfindet, während bei Temperaturen über etwa 25o° eine Zersetzung des Produkts und milde Explosionen beginnen. Heftige Explosionen treten auf, wenn die Temperaturen 26o bis 3oo° erreichen. Bei diesen Temperaturen ist das erhaltene Produkt basisch, was die wahrscheinliche Bildung von Aminen anzeigt. Die Temperatur, bei der Explosionen auftreten, ist unter anderem auch vom molaren Verhältnis und der Durchgangsgeschwindigkeit abhängig. Der bevorzugte Temperaturbezirk liegt bei etwa 15o bis 23o°.Temperature is a critical factor in this process because of Temperatures below about 15o ° no significant reaction takes place while at Temperatures above about 25o ° decompose the product and cause mild explosions. Violent explosions occur when temperatures reach 26o to 3oo °. at At these temperatures the product obtained is basic, which is the likely formation of amines. The temperature at which explosions occur is among others also depends on the molar ratio and the throughput speed. The preferred one Temperature area is around 15o to 23o °.

Der Druck ist ein weiteres wesentliches Merkmal des Verfahrens. Bei atmosphärischem Druck werden keine Dinitroverbindungen gebildet. Wenn indessen der Druck auf über etwa io,5 kg/cm2 erhöht ist, beginnt die Bildung von Dinitroverbindungen. Im allgemeinen wächst mit der Zunahme des Drucks bis zu etwa 84 kg/cm2 die Zunahme der Umwandlung pro Durchgang. Oberhalb 84 kg/cm2 ist die Zunahme geringer. Während also bei Zunahme des Drucks von etwa 35 kg/cm' auf 63 km 'cm" eine Zunahme der Umwandlung von 5°/o eintreten kann, ergibt sich bei Zunahme des Drucks von 84 kg/cm2 auf 127 kg/cm2 nur eine Zunahme von 211/,. Drücke im Bezirk von etwa 14 kg/cm2 bis 176 kg'cm2 sind Werte, die als zweckmäßig angesehen werden können, wobei vorzugsweise Drücke von etwa 56 kg/cm2 bis 84 kg/cm2 anzuwenden sind.Pressure is another essential feature of the process. No dinitro compounds are formed at atmospheric pressure. If, however, the pressure is increased to over about 10.5 kg / cm2, the formation of dinitro compounds begins. In general, as the pressure increases, up to about 84 kg / cm2, the increase in conversion per pass increases. The increase is less above 84 kg / cm2. While an increase in the conversion of 5% can occur when the pressure increases from about 35 kg / cm 'to 63 km' cm ", there is only one increase when the pressure increases from 84 kg / cm2 to 127 kg / cm2 of 211 /,. Pressures in the region of about 14 kg / cm2 to 176 kg / cm2 are values that can be regarded as appropriate, with pressures of about 56 kg / cm2 to 84 kg / cm2 preferably being used.

Durchgangsgeschwindigkeiten (das heißt Volumen der Reagenzien gemessen als Flüssigkeiten, die pro Stunde pro Volumen der Reaktionszone diese durchlaufen) von mehr als o,i können verwendet werden, vorzugsweise beträgt die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und etwa 2,5.Flow rates (i.e. volume of the reagents measured as liquids passing through them per hour per volume of the reaction zone) of more than 0.1 can be used, preferably the space velocity is between about 0.5 and about 2.5.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, wie aktivierte Tonerde, Holzkohle und andere Stoffe unerwünschte Nebenreaktionen verursachen können. Eine Katalyse bietet hier geringe oder gar keine Vorzüge gegenüber einem nicht katalytischen Verfahren.It has been found that catalysts such as activated alumina, charcoal and other substances can cause undesirable side reactions. A catalysis offers little or no advantages over a non-catalytic process.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung können die Reagenzien durch eine besondere Pumpe gemessen und kalt gemischt werden, dann wird die Mischung vorerhitzt und in den Reaktionsbehälter eingebracht. Wenn beispielsweise 70%ige Salpetersäure und 2-Nitropropan die in dem Verfahren verwendeten Reagenzien sind, so können sie in den gewünschten Mengen gemischt und dann durch Verwendung einer einzigen Pumpe gefördert werden. Wenn die Reagenzien oder einige von ihnen nicht gegenseitig mischbar sind, müssen getrennte Pumpen verwendet werden.In carrying out the method of the invention, the reagents be measured by a special pump and mixed cold, then the mixture preheated and placed in the reaction vessel. For example, if 70% nitric acid and 2-nitropropane are the reagents used in the process so they can be mixed in the desired amounts and then put through use a single pump. If the reagents or some of them are not mutually miscible, separate pumps must be used.

Wenn Salpetersäure als Nitriermittel verwendet wird, so wurde es zweckmäßig gefunden, dieses unter Vermittlung von Öl zu, pumpen. Hierbei ist es wünschenswert, daß das Öl ein hochparaffinisches oder naphthenisches Öl ist, das nicht mit Salpetersäure reagiert. Wenn N204 als Nitriermittel verwendet wird, soll das Öl möglichst geringe Zeit mit dem N204 in Berührung sein, da sonst eine heftige Reaktion eintreten kann. Bei größeren Anlagen kann das Nitriermittel unmittelbar gepumpt und gemessen werden. Vorsorge muß getroffen werden, um jede Möglichkeit zu vermeiden, daß sich das Nitriermittel mit dem Kohlenwasserstoff in dem System, von dem aus die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, mischt, und zu diesem Zwecke soll ein Überschuß an Kohlenwasserstoffen in dem Chargiersystem aufrechterhalten werden, während die Operation beginnt und geregelt wird. Rückschlagventile können verwendet werden, um jede Möglichkeit des Eindringens der Salpetersäure in das Zuführrohr für den Kohlenwasserstoff zu verhindern.When nitric acid is used as the nitrating agent it has become useful found to pump this under the mediation of oil. Here it is desirable that the oil is a highly paraffinic or naphthenic oil that does not contain nitric acid reacted. If N204 is used as a nitrating agent, the oil should be as low as possible Be in contact with the N204 for a long time, otherwise a violent reaction may occur. In larger systems, the nitrating agent can be pumped and measured immediately. Care must be taken to avoid any possibility of the nitrating agent with the hydrocarbon in the system from which the hydrocarbons are fed be mixed, and for this purpose an excess of hydrocarbons should be in the charging system can be maintained while the operation begins and is regulated will. Check valves can be used to remove any possibility of intrusion to prevent the nitric acid in the feed pipe for the hydrocarbon.

Bei den folgenden Beispielen wurden Temperaturen von 2o4° und ein Druck von 63,3 kg/cm2 eingehalten. 7o%ige Schwefelsäure wurde verwendet, und die Raumgeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß sich eine annähernd gleiche Reaktion ergab. Wenn Propan benutzt wurde, so wurde ein Überschuß an Kohlenwasserstoff eingestellt, um die Reaktion zu kontrollieren; dies ändert die Durchgangsgeschwindigkeit etwas. In Tabelle I sind die Bedingungen für die drei Beispiele angegeben: Tabelle I Mol-Verhältnis Beispiel Eingebrachter Stoff Durchgangs- 2-Nitropropan geschwindigkeit und/oder Propan Propan zu Wasser zu zu 2-Nitropropan Salpetersäure Salpetersäure i I 2-Nitropropan................... I,0 I,0 - I,5 2 Propan ........................ 2,0* I,5* - 1,5 3 2-Nitropropan und Propan gemischt 43 * 3,0 * 1,5 I 1,5 *) Wenn Propan verwendet wird, ist es wünschenswert, einen ÜberschuB an Propan und eine hohe Durchgangs- geschwindigkeit zu verwenden, um vergleichbare Resultate zu erhalten. Die Umwandlung in Nitroderivate pro Durchsatz, die bei diesen Beispielen erhalten wurden, ergibt Tabelle II. Tabelle II Umwandlung Eingebrachter Stoff pro Durchsatz zu: Beispiel zuzüglich 2, 2-Di- Salpetersäure 2-Nitro- nitro- propan propan I :z-Nitropropan . . . . . . . . - 9,00/0 2 Propan . . . . . . . . . . . . . . 6,3% 2,611/0 3 Propan und 2-Nitro- propan gemischt .... Z9,2 °/o I2,2 % Bei der Ausführung entsprechend Beispiel 3 mit Abtrennung des 2-Nitropropans und Rückführung zur Reaktionszone wird allmählich ein Überschuß an 2-Nitropropan im Kreislaufsystem aufgebaut, da mehr 2-Nitropropan gebildet wird, als sich in 2, 2-Dinitropropan umwandelt. Indessen kann dies durch Einstellung des molaren Verhältnisses der Ausgangsstoffe ausgeglichen werden, und das Verfahren läuft kontinuierlich, wobei nur Propan und Salpetersäure zugesetzt werden und nur 2,2-Dinitropropan und Wasser anfällt. Außer 2, 2-Dinitroparaffin können noch andere Polynitroparaffine hergestellt werden, wobei Paraffine und Cycloparaffine als Ausgangsstoffe benutzt werden, wie beispielsweise Butan, Pentane, Hektarre und Neohexan, 2, 3-Dimethylbutan und Cyclohexan. Bei dem kontinuierlichen Verfahren werden durch Kühlung der abgezogenen Reaktionsmischung die Stickstoffoxyde und das nicht umgesetzte Propan von den flüssigen Produkten getrennt. Die flüssigen Produkte können in eine salpetersaure Schicht und in eine Kohlenwasserstoffschicht zerlegt werden. Die Kohlenwasserstoffschicht kann destilliert werden, um das 2-Nitropropan und das 2, 2-Dinitropropan zu gewinnen und zu trennen. Das 2-Nitropropan kann dann zur Reaktionszone zurückkehren. Die Stickstoffoxyde können in Salpetersäure umgewandelt werden und darauf mit der wiedergewonnenen Salpetersäure und dem Propan ebenfalls erneut zur Reaktionszone laufen. Zusätzliche Salpetersäure und Propan werden natürlich zugesetzt, um das kontinuierliche Verfahren aufrechtzuerhalten.In the following examples, temperatures of 2o4 ° and a pressure of 63.3 kg / cm2 were maintained. 70% sulfuric acid was used and the space velocity adjusted to give approximately the same reaction. When propane was used, an excess of hydrocarbon was used to control the reaction; this changes the throughput speed somewhat. In Table I the conditions for the three examples are given: Table I. Mole ratio Example of material introduced through 2-nitropropane speed and / or propane propane to water to 2-nitropropane nitric acid Nitric acid ter i I 2-nitropropane ................... I, 0 I, 0 - I, 5 2 propane ........................ 2.0 * I, 5 * - 1.5 3 2-nitropropane and propane mixed 43 * 3.0 * 1.5 I 1.5 *) If propane is used, it is desirable to have an excess of propane and a high throughput speed to get comparable results. The conversion to nitro derivatives per throughput obtained in these examples is given in Table II. Table II conversion Material introduced per throughput to: Example plus 2, 2-Di- Nitric acid 2-nitro- nitro- propane pr opan I: z-nitropropane. . . . . . . . - 9.00 / 0 2 propane. . . . . . . . . . . . . . 6.3% 2.611 / 0 3 propane and 2-nitro propane mixed .... Z9.2 % I2.2% In the execution according to Example 3 with separation of the 2-nitropropane and return to the reaction zone, an excess of 2-nitropropane is gradually built up in the circulation system, since more 2-nitropropane is formed than is converted into 2,2-dinitropropane. However, this can be compensated for by adjusting the molar ratio of the starting materials, and the process runs continuously, only propane and nitric acid being added and only 2,2-dinitropropane and water being obtained. In addition to 2,2-dinitroparaffin, other polynitroparaffins can also be produced, using paraffins and cycloparaffins as starting materials, such as butane, pentanes, hectares and neohexane, 2,3-dimethylbutane and cyclohexane. In the continuous process, the nitrogen oxides and the unconverted propane are separated from the liquid products by cooling the withdrawn reaction mixture. The liquid products can be broken down into a nitric acid layer and a hydrocarbon layer. The hydrocarbon layer can be distilled to recover and separate the 2-nitropropane and the 2,2-dinitropropane. The 2-nitropropane can then return to the reaction zone. The nitrogen oxides can be converted into nitric acid and then run again to the reaction zone with the recovered nitric acid and propane. Additional nitric acid and propane are of course added to keep the process going.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of polynitroparaffins, which have at least two nitro groups on other than the first carbon atom hanging, characterized in that a mixture of paraffin or cycloparaffin with the corresponding mononitroparaffin or polynitroparaffin (the latter with at least one nitro group less than the polynitroparaffin to be produced) as the starting material serves, the nitroparaffins preferably containing 3 to 5 carbon atoms and each of its nitro groups as well as at least one hydrogen atom on another as hang on the first carbon atom, and that these nitroparaffins with a nitrating agent Treated at a temperature of r5o to 25o ° and a pressure of over ro, 5 kg / cm2 will.

2. The method according to claim z, characterized in that a mixture of propane and 2-nitropropane is used as starting material.

3. Procedure according to Claim = or 2, characterized in that the mixture with the nitriding agent continuously fed to the reaction zone and separated the polynitroparaffin produced becomes, while excess amounts of paraffin, nitro paraffin with lower nitro group content and nitrating agent return to the reaction zone. q ..

Method according to claim, r or:, characterized in that the nitroparaffin with a lower nitro group content, which serves as a starting material is produced in a continuous process, by adding the nitroparaffin with a lower nitro group content than the desired end product together with the corresponding paraffin and the nitrating agent of the reaction zone is fed continuously in such a proportion that the required, Nitroparaffin serving as a starting material is produced, the desired polynitroparaffin is separated, and at least part of the remaining reaction products that a substantial proportion of the nitroparaffin with a lower nitro group content contain, return to the reaction zone with fresh paraffin and nitrating agent.

5. The method according to claim q., Characterized in that a diluent is used.

6. The method according to claim z to 5, characterized in that a temperature between 150 and 23o ° and a pressure above 56 kg / cm2 is maintained.

7. The method according to claim r to 6, characterized in that a throughput speed above 0.1, preferably between 0.5 and 2.5, is complied with. B. Procedure according to Claims r to 7, characterized in that the nitriding agent is 40 to 70% Nitric acid is used.