DE1037438B

DE1037438B - Process for the nitration of aliphatic hydrocarbons and their halogen derivatives

Info

Publication number: DE1037438B
Application number: DEC11613A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Maass; Dr Wilhelm Knepper
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1955-07-28
Filing date: 1955-07-28
Publication date: 1958-08-28

Description

Verfahren zur Nitrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenderivaten Es ist bekannt, daß man Kohlenwasserstoffe und deren Derivate bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit nitrierenden Mitteln, wie Salpetersäure, umsetzen kann, wobei zweckmäßig Molverhältnisse von Kohlenwasserstoff zu Salpetersäure gewählt werden, die größer als 8:1 sind. Die optimale Reaktionstemperatur richtet sich nach der angewendeten Verweilzeit der gasförmigen bzw. verdampften Komponenten im Reaktionsraum. Die Nitrierung von Propan ergibt beispielsweise maximale Ausbeuten, wenn das Reaktionsgemisch bei 425 bis 4350 C 1,5 bis 1,7 Sek. im Reaktionsraum verweilt. Bei kürzerer Verweilzeit muß die Reaktionstemperatur entsprechend höher, bei längerer Verweilzeit tiefer gewählt werden. Bei der Nitrierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit mehr als einem Kohlenstoffatom im Molekül werden die Ausgangsstoffe bei steigender Temperatur in zunehmendem Maße zu niedermolekularen Nitroverbindungen abgebaut, so daß z. B. bei der Nitrierung von Propan bei höherer Temperatur und kürzerer Verweilzeit im Reaktionsprodukt größere Anteile an Nitromethan und Nitroäthan neben Nitropropanen erhalten werden als bei niedrigeren Temperaturen. Die unter den günstigsten Bedingungen derart vorgenommene Nitrierung mit Salpetersäure verläuft bei Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff mit etwa 170/oiger, hei Propan mit etwa 330/oiger Ausbeute, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure. Process for the nitration of aliphatic hydrocarbons and their halogen derivatives It is known that one can use hydrocarbons and their derivatives at elevated temperature in the gas phase with nitrating agents such as nitric acid, can implement, advantageously molar ratios of hydrocarbon to nitric acid selected that are greater than 8: 1. The optimal reaction temperature is set up depending on the residence time of the gaseous or vaporized components in the reaction space. The nitration of propane, for example, gives maximum yields, when the reaction mixture remains in the reaction space at 425 to 4350 ° C. for 1.5 to 1.7 seconds. If the residence time is shorter, the reaction temperature must be correspondingly higher; if the residence time is longer, it must be correspondingly higher Dwell time can be chosen to be lower. In the nitration of aliphatic hydrocarbons with more than one carbon atom in the molecule, the starting materials increase with increasing Temperature increasingly degraded to low molecular weight nitro compounds, so that z. B. in the nitration of propane at a higher temperature and shorter residence time larger proportions of nitromethane and nitroethane in addition to nitropropanes in the reaction product can be obtained than at lower temperatures. Those under the most favorable conditions Nitric acid nitration carried out in this way takes place when methane is used as a hydrocarbon with about 170%, hot propane with about 330% yield, based on converted nitric acid.

Die Ausbeuten lassen sich erheblich steigern, wenn man dem Reaktionsgemisch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, z. B. Luft, zusetzt. Bei der Nitrierung von Methan können auf diese Weise Ausbeuten bis zu 250/0, von Propan bis zu 73 0/o, bezogen auf die umgesetzte Menge Salpetersäure, erhalten werden. Der Sauerstoff begünstigt jedoch den Abbau der Ausgangsstoffe zu niedermolekularen Nitroverbindungen. The yields can be increased significantly if you add the reaction mixture Oxygen or gases containing oxygen, e.g. B. air, clogs. In the case of nitration of methane can yield up to 250/0 in this way, of propane up to 73 0 / o, based on the amount of nitric acid reacted. The oxygen however, it favors the breakdown of the starting materials into low molecular weight nitro compounds.

Darüber hinaus wirkt der Sauerstoff bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen stark oxydierend, so daß aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffen oder deren Derivaten Kohlendioxyd, Kohlenoxyd, Aldehyde, Alkohole, Carbonsäuren, Olefine usw., gegebenenfalls in größeren Mengen, entstehen.In addition, the oxygen has an effect on those in question Reaction temperatures strongly oxidizing, so that from the hydrocarbons used or their derivatives carbon dioxide, carbon dioxide, aldehydes, alcohols, carboxylic acids, Olefins, etc., if necessary in larger amounts, are formed.

Die dadurch bedingte Verschlechterung der auf Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate bezogenen Ausbeute hat man im Hinblick auf die wesentliche Steigerung der auf Salpetersäure bezogenen Ausbeute jedoch in Kauf genommen. Für die Nitrierung von Propan ist bekannt, daß man bei einem Molverhältnis Propan zu Sauerstoff zu Salpetersäure im Ausgangsgemisch 16 :0 :1 eine Ausbeute von 270/o, bezogen auf umgesetztes Propan, von 23 0in, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, erhält, während die Ausbeuten, bezogen auf umgesetztes Propan, 37,6°/o und, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, 61,70/o betragen, wenn man von einem Reaktionsgemisch mit dem Molverhältnis Propan zu Sauerstoff zu Salpetersäure 16:3,3:1 ausgeht. Der Berechnung der auf Propan bezogenen Ausbeuten wird die Propanmenge zugrunde gelegt, die in Nitroverbindungen verwandelt ist. Die Tatsache, daß aus einem Propanmolekül gegebenenfalls ein Molekül Nitroäthan oder Nitromethan entsteht, bleibt unberücksichtigt. Dem Sauerstoffgehalt im Reaktionsgemisch sind Grenzen gesetzt, die im vorliegenden Fall der Propannitrierung bei etwa 5 Mol Sauerstoff auf 16 Mol Propan und 1 Mol Salpetersäure liegen.The resulting deterioration in the on hydrocarbons or Their derivatives-related yield is obtained with a view to the substantial increase the yield based on nitric acid, however, accepted. For nitriding of propane is known that with a molar ratio of propane to oxygen Nitric acid in the starting mixture 16: 0: 1 a yield of 270 / o, based on the reacted Propane, of 23 0in, based on converted nitric acid, is obtained, while the yields based on converted propane, 37.6% and, based on converted nitric acid, 61.70 / o if one of a reaction mixture with the molar ratio propane to oxygen to nitric acid 16: 3.3: 1. The calculation of the propane-related Yields are based on the amount of propane that is converted into nitro compounds is. The fact that a molecule of propane may be converted into a molecule of nitroethane or nitromethane is produced, is not taken into account. The oxygen content in the reaction mixture limits are set, which in the present case of propane nitration at about 5 mol Oxygen to 16 moles of propane and 1 mole of nitric acid.

Beim Uberschreiten der Grenzen entstehen explosive Gemische, die sich nicht mehr gefahrlos handhaben lassen. Ueberdies soll eine Steigerung des Sauerstoffgehaltes im Reaktionsgemisch über diese Grenzen hinaus ein beträchtliches Absinken der Ausbeute zur Folge haben.When the limits are exceeded, explosive mixtures are created, which can no longer be handled safely. In addition, there should be an increase in the oxygen content in the reaction mixture beyond these limits there is a considerable decrease in the yield have as a consequence.

Es wurde gefunden, daß man aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate in der Gasphase durch Umsetzen mit Salpetersäure in Gegenwart von Sauerstoff bei erhöhten, im gesamten Reaktionsraum konstanten Temperaturen vorteilhafter nitrieren kann, wenn man im dampfförmigen Zustand sowohl einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder ein Halogenderivat eines solchen als auch die Salpetersäure auf einmal an einem Ende in einen langgestreckten Reaktionsraum einführt, während der Sauerstoff in Anteilen an verschiedenen Stellen zugeführt wird. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenderivate eignen sich solche, die bei den in Betracht kommenden Reaktionstemperaturen gas-bzw. dampfförmig sind, ohne sich wesentlich zu zersetzen. Eine geringe Neigung zu Zersetzungserscheinungen ist jedoch ohne Belang. Vorzugsweise verwendet man aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Methan, Propan, die Butane, Pentane und Hexan, ferner entsprechende Kohlenwasserstoffgemische sowie die in der Natur vorkommenden oder Jynthetisch hergestellten Benzinfraktionen. Unter Hagolenderivaten der Kohlenwasserstoffe werden beispielsweise Methylchlorid, Äthylchlorid, Chloroform verstanden. Man kann auch Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen verwenden. Die Salpetersäure wird zweckmäßig in nicht zu verdünnter Form eingesetzt. Sie wird vorteilhaft vor dem Zusammentreffen mit den zu nitrierenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten verdampft und mit Hilfe geringer Mengen eines Inertgases in den Reaktionsraum geführt. Als Inertgas verwendet man mit Vorteil Kohlendioxyd, kann jedoch auch beispielsweise Stickstoff oder andere Gase verwenden. Als Sauerstoff verwendet man entweder reinen molekularen Sauerstoff oder hegebenenfalls molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, wie z. B. Luft. It has been found that aliphatic hydrocarbons or their Halogen derivatives in the gas phase by reacting with nitric acid in the presence of Oxygen is more advantageous at elevated temperatures that are constant throughout the reaction space can nitrate if both an aliphatic hydrocarbon in the vapor state or a halogen derivative of such as well as nitric acid at once in one End introduces into an elongated reaction space, while the oxygen in Shares is fed in at different places. As aliphatic hydrocarbons and their halogen derivatives are suitable for those in question Reaction temperatures gas or. are vaporous without being essential to decompose. However, a slight tendency towards decomposition phenomena is irrelevant. Preference is given to using aliphatic hydrocarbons, such as methane, methane, Propane, the butanes, pentanes and hexane, as well as corresponding hydrocarbon mixtures as well as the naturally occurring or synthetically produced gasoline fractions. Hagolen derivatives of hydrocarbons include, for example, methyl chloride, Understood ethyl chloride, chloroform. You can also use olefins, such as. B. ethylene, propylene use. The nitric acid is expediently used in a form that is not too dilute. It is advantageous before the meeting with the aliphatic to be nitrated Hydrocarbons or their halogen derivatives evaporated and with the help of less Amounts of an inert gas passed into the reaction space. The inert gas is used with advantage carbon dioxide, but can also, for example, nitrogen or others Use gases. Either pure molecular oxygen is used as oxygen or optionally gases containing molecular oxygen, such as. B. Air.

Die Reaktion wird in der Gasphase in einem langgestreckten Reaktionsraum durchgeführt. Man verwendet vorteilhaft eine Rohrschlange, kann jedoch auch einen gegebenenfalls mit Füllkörpern gefüllten Reaktionsturm benutzen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate und die Salpetersäure werden an einem Ende in den langgestreckten Reaktionsraum als Gas bzw. Dampf eingeführt. Von dem verwendeten Sauerstoff wird nur ein Anteil gleichzeitig mit dem Reaktionsgemisch eingeführt, während die weiteren Anteile verteilt über den langgestreckten Reaktionsraum eingebracht werden. The reaction takes place in the gas phase in an elongated reaction space carried out. A coil is advantageously used, but one can also be used if necessary, use a reaction tower filled with random packings. The aliphatic Hydrocarbons or their halogen derivatives and nitric acid are in one End introduced into the elongated reaction space as a gas or vapor. Of the Oxygen used is only a fraction at a time with the reaction mixture introduced, while the other shares distributed over the elongated reaction space be introduced.

Älan kann die Anteile gleich groß wählen, kann aber auch den überwiegenden Teil des Sauerstoffs mit dem Reaktionsgemisch zusammen einführen und nur kleinere Anteile verteilt auf den langgestreckten Reaktionsraum einbringen.Älan can choose the same proportions, but can also choose the majority Introduce part of the oxygen together with the reaction mixture and only smaller ones Introduce proportions distributed over the elongated reaction space.

Die mit Salpetersäure in Berührung kommenden Teile der Reaktionsvorrichtung müssen aus einem Material bestehen, das ihrem Angriff bei den Reaktionstemperaturen wiederstehen kann. Geeignet sind beispielsweise Glas, Quarzglas, Quarzgut, Porzellan und andere keramische Werkstoffe, ferner Edelmetalle, wie Platin und Gold, sowie gegebenenfalls mit Edelmetallen plattierte Metalle. The parts of the reaction device that come into contact with nitric acid must consist of a material that can attack them at the reaction temperatures can resist. For example, glass, quartz glass, quartz material, porcelain are suitable and other ceramic materials, as well as precious metals such as platinum and gold, as well metals optionally plated with precious metals.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 200 und a003 C. Die günstigsten Temperaturen sind abhängig von der chemischen Natur der Ausgangsstoffe und von deren Mischungsverhältnis und werden zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch bestimmt. Für die Nitrierung von Propan mit Salpetersäure liegen die günstigsten Temperaturen beispielsweise zwischen 380 und 4400 C, für Methan zwischen 420 und 4800 C und für Butan zwischen 340 und 4200 C. Grundsätzlich ist es von Bedeutung, die gewünschten Temperaturen möglichst genau über die gesamte Länge des Reaktionsraumes einzuhalten. Dies wird erreicht, wenn man beispielsweise die aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate und die Salpetersäure im vorgewärmten Zustand in die Reaktionsvorrichtung einführt und dann die Reaktionsvorrichtung auf der gesamten Länge durch Kühl- bzw. Heizvorrichtungen auf dieser Teml>eratur hält. Wenn man auch im allgemeinen bei gewöhnlichem Druck arbeiten wird, so ist es doch möglich, sowohl bei Überdruck als auch bei Unterdruck zu nitrieren. The reaction temperatures are between 200 and 003 C. The most favorable Temperatures depend on the chemical nature of the starting materials and on their Mixing ratio and are expediently determined by a simple preliminary test. The most favorable temperatures are for the nitration of propane with nitric acid for example between 380 and 4400 C, for methane between 420 and 4800 C and for Butane between 340 and 4200 C. Basically, it is important to have the desired Maintain temperatures as precisely as possible over the entire length of the reaction space. This is achieved if, for example, the aliphatic hydrocarbons or their halogen derivatives and nitric acid in the preheated state in the Reaction device introduces and then the reaction device on the whole Keeps the length at this temperature by cooling or heating devices. If will generally work under normal pressure, it is still possible to nitride both with overpressure and with underpressure.

Man kann den Reaktionsablauf der Nitrierung gegebenenfalls günstig beeinflussen und inshesondere die Wirkung des Sauerstoffs unterstützen bzw. teilweise ersetzen, wenn man Halogene, Alkylhalogenide, Bleitetraäthyl oder, allgemeiner gesagt, solche Katalxsatoren zusetzt, die über Radikale ablaufende Reaktionen fördern. Diese Katalysatoren werden entweder den aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten oder der Salpetersäure oder auch dem Sauerstoff zugesetzt und können mit letzterem in Anteilen an verschiedenen Stellen des Reaktionsraumes eingeführt werden. Silan verwendet die Katalysatoren in Mengen von 0,001 bis 0,1 Mol je Mol Salpetersaure. The course of the nitration reaction can optionally be carried out in a favorable manner influence and in particular support or partially support the effect of oxygen replace if you use halogens, alkyl halides, tetraethyl lead or, more generally, such catalysts are added, which promote reactions proceeding via radicals. These Catalysts are either the aliphatic hydrocarbons or their halogen derivatives or the nitric acid or the oxygen and can with the latter be introduced in proportions at various points in the reaction space. Silane uses the catalysts in amounts of 0.001 to 0.1 mol per mole of nitric acid.

Nach der Nitrierung wird das den Reaktionsraum verlassende Gasgemisch kondensiert und in bekannter Weise aufgearbeitet. Die nicht umgesetzten Anteile an aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Halogenderivaten und an Salpetersäure lassen sich gegebenen falls erneut der Nitrierung zuführen. After the nitration, the gas mixture leaving the reaction chamber becomes condensed and worked up in a known manner. The unconverted portions on aliphatic hydrocarbons or their halogen derivatives and on nitric acid can be fed back to the nitration if necessary.

Nach der USA.-Patentschrift 2 512 587 wird die Reaktionstemperatur bei der Nitrierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase durch Einführen bestimmter Mengen Sauerstoff in den Reaktionsraum geregelt. Nach den Zeichnungen 2 und 3 kann dabei der Sauerstoff an verschiedenen Stellen eines langgestreckten Reaktionsraumes eingeführt werden. Das Verfahren arbeitet jedoch unter Zusatz von flüssiger Salpetersäure, die ebenfalls an verschiedenen Stellen in den Reaktionsraum als Flüssigkeit eingeführt wird. Diese Arbeitsweise kann nicht zu befriedigenden Ergebnissen führen, zumal die Temperaturregelung durch Verändern der zugegebenen Menge an Sauerstoff selbst unter Zuhilfenahme weiterer Kühl- oder Heizzonen nur unvollkommen möglich ist. Die erreichten Temperaturen schwanken zwischen 20 und 300 C. Dagegen ist es aus der Literatur bekannt, daß die Temperaturdifferenzen bei der Nitrierung nicht mehr als +10 F betragen dürfen, wenn man Wert auf gute Ausbeuten legt (vgl. Ind. According to US Pat. No. 2,512,587, the reaction temperature is in the nitration of aliphatic hydrocarbons in the gas phase by introduction Controlled certain amounts of oxygen in the reaction chamber. According to the drawings 2 and 3 can be the oxygen at different points of an elongated Reaction space are introduced. However, the method works with the addition of liquid nitric acid, which is also in different places in the reaction chamber is introduced as a liquid. This way of working can not be too satisfactory Results lead, especially since the temperature control by changing the added Amount of oxygen even with the help of additional cooling or heating zones only is imperfectly possible. The temperatures reached vary between 20 and 300 C. On the other hand, it is known from the literature that the temperature differences at the nitration must not be more than +10 F if good yields are important places (cf. Ind.

Eng. Chem., 39 {1947], 817). Da die Ausbeute derartig stark temperaturabhängig ist, ergeben Temperaturdifferenzen von 20 bis 300 C zwangsweise nur unbefriedigende Ergebnisse (vgl. Ind. Eng. Chem., 34 11942], 303). Auch die Nitrierung im Fließbett, wie sie in Fig. 3 der genannten Patentschrift dargestellt ist, kann keine Vorteile bringen. da es sich bei der Nitrierung der aliphatischen Kohlenwasserstoffe in der Gasphase um eine Radikal reaktion handelt. Die Oberflächen des fluidisierten Stoffes müssen deshalb Wandreaktionen begünstigen, die Radikale verbrauchen und zu unerwünschten Nebenprodukten führen.Closely. Chem., 39 (1947], 817). Because the yield is so temperature dependent is, temperature differences of 20 to 300 C inevitably result in only unsatisfactory Results (cf. Ind. Eng. Chem., 34 11942], 303). Also the nitration in the fluidized bed, as shown in Fig. 3 of said patent, there can be no advantages bring. since the nitration of the aliphatic hydrocarbons in the Gas phase is a radical reaction. The surfaces of the fluidized material must therefore favor wall reactions that consume radicals and become undesirable Lead by-products.

Das vorliegende Verfahren geht einen völlig anderen Weg, um die Nitrierung von Kohlenwasserstoffen vorteilhafter zu gestalten, und zwar werden die Kohlenwasserstoffe und die nitrierenden Mittel auf einmal an einem Ende in den langgestreckten Reaktionsraum als Gas bzw. Dampf eingeführt, während man den Sauerstoff in Anteilen an verschiedenen Stellen zugibt. Dabei braucht die Menge des an den einzelnen Stellen zugegebenen Sauerstoffs nicht geregelt zu werden; sie kann vielmehr konstant bleiben. da die Regelung der Reaktionstemperatur über die ge samte Länge des Reaktionsraumes durch Kühl- bzw. The present process takes a completely different approach to nitration of hydrocarbons to make more advantageous, namely the hydrocarbons and the nitriding agents at one end into the elongated reaction space introduced as a gas or vapor, while the oxygen in proportions of different Admits places. This requires the amount of what is added at the individual points Oxygen not being regulated; rather, it can remain constant. because the Regulation of the reaction temperature over the entire length of the reaction space Cooling resp.

Heizvorrichtungen erfolgt.Heating devices takes place.

Auf diese Weise erhält man wesentlich bessere Ausbeuten an Nitroverbindungen, bezogen auf aliphatische Kohlenwasserstoffe oder deren Halogenderivate, als nach den bekannten Verfahren. Auch die Ausbeute, bezogen auf die nitrierenden Mittel, wird besser. Entsprechend entstehen wesentlich geringere Anteile an unerwünschten Nebenprodukten. Man kann fernerhin größere Mengen an Sauerstoff verwenden, als dies bislang für möglich gehalten wurde, ohne daß explosive Gemische entstehen, die sich nicht mehr gefahrlos handhaben lassen. Eine Erhöhung des Sauerstoffgehaltes über das bislang Bekannte hinaus ergibt eine weitere Verbesserung der Ausbeute, bezogen auf Salpetersäure. In this way you get much better yields of nitro compounds, based on aliphatic hydrocarbons or their halogen derivatives, as after the known procedures. Also the yield, based on the nitriding Medium, gets better. Accordingly, there are significantly lower proportions of undesirable By-products. One can also use larger amounts of oxygen than this was previously considered possible without explosive mixtures being formed can no longer be handled safely. An increase in oxygen levels over what is known so far results in a further improvement in the yield, based on nitric acid.

Beispiel 1 In einer 12 in langen Rohrschlange von 0,8 cm Durchmesser wird ein Reaktionsgemisch, bestehend aus 16,7 Mol Propan und 1 Mol Salpetersäure, in Gegenwart von 4,7 Mol Sauerstoff bei einer Temperatur von 4350 C mit einer Verweilzeit von 1,55 Sek. umgesetzt. Die Salpetersäure wird außerhalb der Rohrschlange verdampft und mit Hilfe eines Kohlendioxydstromes mit einer Temperatur von 1200 C in die Rohrschlange eingeführt. Das Propan besitzt beim Eintreten in die Rohrschlange eine Temperatur von 2500 C. Der Sauerstoff wird in vier gleichen Volumenanteilen zugeführt, von denen der erste mit dem Propan und der Salpetersäure, der zweite nach 2, der dritte nach 4 und der vierte nach 6 m der Rohrschlange eingeführt werden. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Reaktionsprodukt, bestehend aus 25,5 Molprozent 1- Nitropropan, 18 Molprozent 2 - Nitropropan, 25 Molprozent Nitromethan und 31,5 Molprozent Nitromethan; 89,5 ovo der eingesetzten Salpetersäure sind umgesetzt worden. Die Ausbeute an Nitroverbindungen, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, beträgt 73,20/o und, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, 68,5 0/o; das Propan ist zu 11,90/0 umgesetzt worden. Die Ausbeute an Nitroverbindungen, bezogen auf umgesetztes Propan, beträgt 55 0/o und 3,8 0/G, bezogen auf eingesetztes Propan. Example 1 In a 12 inch long pipe coil 0.8 cm in diameter a reaction mixture consisting of 16.7 mol of propane and 1 mol of nitric acid, in the presence of 4.7 mol of oxygen at a temperature of 4350 C with a residence time implemented in 1.55 seconds. The nitric acid is evaporated outside the coil and with the help of a carbon dioxide stream at a temperature of 1200 C into the coil introduced. The propane has a temperature when it enters the coil from 2500 C. The oxygen is supplied in four equal proportions by volume, from those of the first with propane and nitric acid, the second after 2, the third after 4 and the fourth after 6 m of the pipe coil. After working up a reaction product is obtained consisting of 25.5 mol percent 1-nitropropane, 18 Mole percent 2-nitropropane, 25 mole percent nitromethane, and 31.5 mole percent nitromethane; 89.5 ovo of the nitric acid used have been converted. The yield of nitro compounds, based on converted nitric acid, is 73.20 / o and based on used Nitric acid, 68.5%; the propane has been converted to 11.90 / 0. The yield of nitro compounds, based on converted propane, is 55% and 3.8%, based on propane used.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, wobei man jedoch den gesamten Sauerstoff mit dem Propan und der Salpetersäure zusammen in die Rohrschlange leitet, so erhält man einen Salpetersäureumsatz von 900/o, eine Ausbeute an Nitroverbindingen, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, von 72,9°/o, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, von 68,2°/o sowie eine Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propan, von 2S,O'0/o, und von 3,30/0, bezogen auf eingesetztes Propan. Das Propan ist zu 24,0°/o umgesetzt worden. If you work under otherwise identical conditions, but you have the all oxygen with the propane and nitric acid together in the coil leads, a nitric acid conversion of 900 / o is obtained, a yield of nitro compounds, based on converted nitric acid, of 72.9%, based on nitric acid used, of 68.2% and a yield, based on converted propane, of 2S, O'0 / o, and of 3.30 / 0, based on the propane used. 24.0% of the propane has been converted been.

Beispiel 2 Arbeitet man nach dem Verfahren des Beispiels 1 jedoch mit dem Unterschied, daß man ein Reaktionsgemisch von 16,4 Mol Propan und 1 Mol Salpetersäure verwendet, dem 6,3 Mol Sauerstoff in vier gleichen Anteilen zugesetzt werden, und daß man eine Verweilzeit von 1,42 Sek. wählt, so erhält man einen Salpetersäureumsatz von 860/o, eine Ausbeute an Nitroverbindungen, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, von 79,6°/o, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, von 72,5°/o und eine Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Propan, von 45°/o und von 3,7°/o, bezogen auf eingesetztes Propan. Example 2 If the procedure of Example 1 is followed, however with the difference that a reaction mixture of 16.4 mol of propane and 1 mol Nitric acid used, the 6.3 moles of oxygen added in four equal proportions and that a residence time of 1.42 seconds is chosen, a conversion of nitric acid is obtained of 860 / o, a yield of nitro compounds based on converted nitric acid, of 79.6%, based on the nitric acid used, of 72.5% and a yield related to implemented Propane, of 45% and 3.7%, based on the amount used Propane.

Beispiel 3 Setzt man in der im Beispiel 1 verwendeten Vorrichtung ein Gemisch von Methan, Sauerstoff und Salpetersäure im Molverhältnis 15:2,5:1 bei 4350 C mit einer Verweilzeit von 1,6 Sek. um, wobei der Sauerstoff in vier gleichen Anteilen, und zwar der erste zusammen mit den anderen Reaktionspartnern und die folgenden nach 2 m, nach 4 m und nach 6 m zugegeben wird, so erhält man eine Nitromethanausbeute, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, von 23,10/0, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure, von 24,S0/o und, bezogen auf umgesetztes Methan, von 310/o. Example 3 The device used in Example 1 is used a mixture of methane, oxygen and nitric acid in a molar ratio of 15: 2.5: 1 4350 C with a residence time of 1.6 sec., With the oxygen being the same in four Proportions, namely the first together with the other reactants and the the following is added after 2 m, after 4 m and after 6 m, a nitromethane yield is obtained, based on nitric acid used, of 23.10 / 0, based on converted nitric acid, of 24, S0 / o and, based on converted methane, of 310 / o.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, wobei man jedoch den Sauerstoff mit den anderen Reaktionspartnern auf einmal einführt, so sinkt die Ausbeute an Nitromethan, bezogen auf umgesetztes Methan, auf 140/o, während die Ausbeuten, bezogen auf Salpetersäure, gleichbleiben. If you work under otherwise identical conditions, but you have the Introduces oxygen with the other reactants at once, the yield decreases of nitromethane, based on converted methane, to 140 / o, while the yields, based on nitric acid, remain the same.

Beispiel 4 Monochloräthan wird verdampft und gemeinsam mit der ebenfalls verdampften Salpetersäure von der Dichte 1,4, die von einem Kohlendioxydstrom im Molverhältnis Salpetersäure zu Kohlendioxyd 1:1 transportiert wird, dem Reaktionsraum zugeführt, der eine Temperatur von 4100 C besitzt. Gleichzeitig wird am Anfang des 12 in langen Reaktors 31,50/o der Gesamtmenge des Sauerstoffs zugeführt, der Rest in gleichen Teilen nach 2, 4 und 6 m. Das Gesamtverhältnis Monochloräthan zu Sauerstoff zu Salpetersäure beträgt 14,6 : 3,6 :1, die Verweilzeit 1,7 Sek. Durch Kondensation wird ein Produkt erhalten, das aus dem überschüssigen Chlorkohlenwasserstoff und den Nitroprodukten besteht: Stickstoff im Endprodukt, bezogen auf eingesetzte Salpetersäure, = 22,00/o, Stickstoff im Endprodukt, bezogen auf umgesetzte Salpetersäure = 25,60/0, Umsatz Salpetersäure = 86,00/a. Example 4 Monochloroethane is evaporated and together with the also evaporated nitric acid with a density of 1.4, which was released by a stream of carbon dioxide in the Molar ratio of nitric acid to carbon dioxide 1: 1 is transported to the reaction chamber fed, which has a temperature of 4100 C. At the same time, at the beginning of the 12 fed in a long reactor 31.50 / o of the total amount of oxygen, the remainder in equal parts after 2, 4 and 6 m. The total ratio of monochloroethane to oxygen to nitric acid is 14.6: 3.6: 1, the residence time 1.7 seconds. By condensation a product is obtained which consists of the excess chlorinated hydrocarbon and the nitro products: nitrogen in the end product, based on the nitric acid used, = 22.00 / o, nitrogen in the end product, based on converted nitric acid = 25.60 / 0, Sales of nitric acid = 86.00 / a.

Im Rohprodukt sind 79,50/o Monochlornitroäthan und 20,5°/o chlorfreies Nitroprodukt, in überwiegendem Anteil Nitromethan, enthalten. The crude product contains 79.50% monochloronitroethane and 20.5% chlorine-free Contains nitro product, predominantly nitromethane.

Claims

PATENT CLAIM Process for the nitration of aliphatic hydrocarbons and their halogen derivatives in the gas phase by reaction with nitric acid in the presence of oxygen at elevated temperatures that are constant throughout the reaction space, characterized in that in the vaporous state both an aliphatic Hydrocarbon or a halogen derivative of such as well as nitric acid at once at one end into an elongated reaction space, while the oxygen is supplied in proportions at different points.

References considered: U.S. Patent No. 2,512,587.