Verfahren zur Herstellung von o, o'-Dioxybenzil o.o'-Dioxvl)enzil
(Salicil) bat man schon wiederholt darzustellen versucht, doch sind alle Bemühungen
um diese langgesuchte Verbindung bisher ergebnislos geblieben. Es gelang zwar, das
Salicylaldehydphenelhydrazon zumOsazon des o,o'-Dioxvl>enzils zu dehydrieren. Aber
weder das hierbei erhaltene u-Osazon noch das durch-Kochen mit Nitrobenzol oder
durch trockenes Erhitzen auf rso° daraus entstehende fl-Osazon ließ sich zum gesuchten
Salicil spalten (vgl. H. Biltz, Annalen 305, 179 i,8991).Process for the production of o, o'-Dioxybenzil o.o'-Dioxvl) enzil (Salicil) has been tried repeatedly, but all efforts to achieve this long-sought connection have so far been unsuccessful. It was possible to dehydrate the salicylaldehyde phenelhydrazone to the osazone of the o, o'-dioxvil> enzile. But neither the u-osazon obtained in this way nor the fl-osazon resulting from boiling with nitrobenzene or the fl-osazon resulting from it by dry heating could be found Split Salicil (see H. Biltz, Annalen 305, 179 i, 8991).
Es wurde nun gefunden, daß das noch unbekannte o, o'-Dioxybenzil in
guter Ausbeute erhältlich ist, wenn man auf o, ö -Dimethoxybenzil Aluminiumchlorid
einwirken läßt. Neben der Diketonformel I kommt auch die eines Cumaranons II für
das Salicil in Frage.
Beispiel o,5 g o, ö -Dimethoxybenzil (vgl. A. Schönberg
und O. K r a e m e r, Berichte 55, 11$i [1922]), J. C. J r v in e, Journ. Chem.
Soc. London Q79, 670,
(19o1]) werden in 25 ccm Nitrobenzol gelöst und mit
5 g Aluminiumchlorid (feinst gepulvert) auf 65° im Ölbad erhitzt (7 Stunden). Es
wird auf Eis gegossen, zentrifugiert, die wässerige Schicht abgehebert und die Nitrobenzollösung
mit dem gleichen Volumen 2 n-Natronlauge kräftig gerührt (3o Minuten). Die durch
Zentrifugieren abgetrennte alkalische Lösung ist tiefgelb gefärbt und liefert beim
Ansäuern mit 2 n-Schwefelsäure 0,23 g o, ö -Dioxybenzil vom Schmelzpunkt
rso bis 152°. Durch Umkristallisieren aus 7po/oiger Essigsäure erhält man die Substanz
in gelbsichtigen derben Nadeln vom Schmelzpunkt 1.54 bis 155°.It has now been found that the as yet unknown o, o'-dioxybenzil can be obtained in good yield if aluminum chloride is allowed to act on o, o -dimethoxybenzil. In addition to the diketone formula I, that of a coumaranone II can also be used for salicil. Example o, 5 go, ö -dimethoxybenzil (cf. A. Schönberg and O. K raemer, reports 55, 11 $ i [1922]), JC J rv in e, Journ. Chem. Soc. London Q79, 670, (19o1]) are dissolved in 25 cc of nitrobenzene and heated to 65 ° in an oil bath with 5 g of aluminum chloride (finely powdered) (7 hours). It is poured onto ice, centrifuged, the aqueous layer siphoned off and the nitrobenzene solution is stirred vigorously with the same volume of 2N sodium hydroxide solution (30 minutes). The alkaline solution separated by centrifugation is deep yellow in color and, when acidified with 2N sulfuric acid, yields 0.23 go, δ-dioxybenzil with a melting point of r 50 to 152 °. Recrystallization from 7% acetic acid gives the substance in yellow-eyed, coarse needles with a melting point of 1.54 ° to 155 °.
Das o, ö -Dioxyibenzil wird beim Schmelzen tiefgelb. Beim Erkalten
hellt sich die Farbe wieder auf. Die alkoholische Lösung gibt mit Ferrichlorid eine
bräunliche Färbung. In Wasser und in verdünntem Bicarbonat ist die Löslichkeit sehr
gering. In verdünnter Soda- und verdünnter Natronlauge ist die Substanz spielend-
mit tiefgelber Farbe löslich. In Alkohol ist die Farbe hellgelb, in Benzol tiefer.
Mit Phenylhydrazin in 7oo/oiger Essigsäure erhält man ein in gelben, Blättchen kristallisierendes
Osazon.The o, ö -Dioxyibenzil turns deep yellow on melting. When cooling
the color brightens up again. The alcoholic solution gives a with ferric chloride
brownish color. In water and in dilute bicarbonate the solubility is very high
small amount. In dilute soda and dilute caustic soda, the substance is child's play-
soluble with deep yellow color. The color is light yellow in alcohol and deeper in benzene.
With phenylhydrazine in 700% acetic acid, a product that crystallizes in yellow flakes is obtained
Osazon.
Das Wachstum von Staphylokokken (St. aureus) und von Milchsäurebakterien
(Strbact. plant.) wird durch o, ö -Dioxybenzil auch in den höchsten praktisch erreichbaren
Konzentrationen nicht herabgesetzt. Das Wachstum von Hefen wird aber durch Salicil
noch in einer Verdünnung von 1 : 1 oooooo völlig unterdrückt. Das Salicil ist in
diesem Test itiindestens iooomal wirksamer als Salicilsäure. Es kommt daher als
Konservierungsmittel überall dort in Betracht, wo es sich darum handelt, das Wachstum
von Hefen zu unterdrücken, wie z. B. bei der Herstellung von Pulpen. Gegenüber dem
für solche Zwecke vorzugsweise angewandten SO, hat das Salicil den Vorteil,
geruchlos und praktisch frei von Geschmack zu sein, das Vitamin Bi nicht zu zerstören,
die natürlichen ,Farbstoffe intakt zu lassen. Salicil kommt überdies therapeutisch
an Stelle von Salicylsäure vielfältig in Betracht.The growth of staphylococci (St. aureus) and lactic acid bacteria (Strbact. Plant.) Is not reduced by o, o -dioxybenzil even in the highest practically achievable concentrations. However, the growth of yeast is completely suppressed by Salicil in a dilution of 1: 1 oooooo. In this test, salicil is at least 100,000 times more effective than salicilic acid. It is therefore used as a preservative wherever it is a question of suppressing the growth of yeast, such as. B. in the manufacture of pulps. Compared to SO, which is preferably used for such purposes, the salicil has the advantage of being odorless and practically free of taste, of not destroying the vitamin Bi, of leaving the natural colorings intact. Salicil can also be used therapeutically in place of salicylic acid in a variety of ways.