DE845795C

DE845795C - Process for cooling mixtures of ammonia, water vapor and carbon dioxide and / or hydrogen sulfide

Info

Publication number: DE845795C
Application number: DEB6848D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Baehr
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-11-20
Filing date: 1942-11-20
Publication date: 1952-08-04

Description

Verfahren zur Kühlung von Gemischen aus Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff Wenn man vor die Aufgabe gestellt ist, Gemische ,ins Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff zu kühlen, ergeben sich häufig erhebliche Schwierigkeiten. Kondensiert man das heiße Gas-Dainpf-Gernisch als Ganzes zu einer w 'ißrigeii Flüssigkeit, so erhält man eine verhältnismäßig verdünnte wäßrige Lösung, die nur unter hohen Kosten weiterverarbeitet werden kann. Kühlt man andererseits die heißen Gas-Darnpf-Gemische zunächst in einem Kühler nur so weit, daß im wesentlichen nur ein Teil des Wasserdampfes ausgeschieden wird, so müssen in der Regel, selbst wenn die Temperatur der den Kühler verlassenden Dämpfe über dem Zersetzungspunkt von:lmnioiiitimc;irbon@it undAmmoniumstilfid liegt, <lie den Wärmeübergang vermittelnden Wandungen der Kühlvorrichtung, z. B. die Rohrwandungen in einem Röhrenkühler, eine Temperatur haben, die wesentlich unter dem genannten Zersetungspunkt liegt. Infolgedessen schlagen sich auf diesen Wandungen leicht feste Ammoniuinsalze nieder, die den Wärmedurchgang erschweren. Mit der Zeit werden diese Niederschläge immer dicker, so dhiß die Vorrichtung stillgelegt und gereinigt werden muß. Versucht man, diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, daß man den Kühler mit einer wäßrigen Flüssigkeit, beispielsweise mit dem im Kühler gebildeten Kondensat spült, so werden die genannten Schwierigkeiten nicht behoben, da es technisch kaum möglich ist, die Flüssigkeit derart in die Kühlvorrichtung einzuführen, daß alle kühlenden Wandungen an allen Stellen von ihr gespült werden. Es bleiben daher an manchen Stellen Ausscheidungen der festen Salze zurück, die zu den genannten Schwierigkeiten führen.Process for cooling mixtures of ammonia, water vapor and Carbon dioxide and / or hydrogen sulfide when faced with the task is, mixtures, in ammonia, water vapor and carbon dioxide and / or hydrogen sulfide to cool, there are often considerable difficulties. If you condense the hot Gas-Dainpf-Gernisch as a whole to an aqueous liquid, one obtains a relatively dilute aqueous solution that can only be further processed at high costs can be. If, on the other hand, the hot gas-steam mixture is initially cooled in one Cooler only so far that essentially only part of the water vapor is excreted will, as a rule, must, even if the temperature of the leaving the cooler Vapors above the decomposition point of: lmnioiiitimc; irbon @ it and ammonium stilfide, <let the heat transfer mediating walls of the cooling device, z. B. the Tube walls in a tube cooler have a temperature that is significantly below the said decomposition point lies. As a result, hit these walls slightly solid ammonium salts, which make the heat transfer difficult. With time if these precipitates become thicker, the device is shut down and needs to be cleaned. If you try to get around these difficulties by the cooler with an aqueous liquid, for example with the one in the cooler flushes the condensate that has formed, the difficulties mentioned are not eliminated, because it is technically hardly possible is, the liquid so in the Introduce cooling device that all cooling walls at all points of it be rinsed. Therefore, there remain precipitates of the solid salts in some places that lead to the difficulties mentioned.

Es wurde nun gefunden, daß man die genannten Schwierigkeiten vermeidet, wenn man die heißen Gas-Dampf-Gemische mit einer im Kreislauf geführten wäßrigen Lösung in innige Berührung bringt, die Ammoniak und bzw. oder die Aminoniumsalze der Kohlensäure und des Schwefelwasserstoffs enthält, und deren Menge und Temperatur so bemißt, daß das Gas-Dampf-Gemisch auf Temperaturen zwischen 40 und 8o", zweckmäßig zwischen 5o und 6o2 gekühlt wird; die sich erwärmende Flüssigkeit wird gekühlt und im Kreislauf erneut verwendet. Bei der Kühlung scheidet sich aus dem Gas-Dampf-Gemisch eine erhebliche Menge Wasserdampf zusammen mit kleineren Mengen der übrigen Bestandteile des Gemisches aus, wodurch die Menge der Kühlflüssigkeit wächst. Ein entsprechender Anteil wird laufend oder von Zeit zu Zeit abgeführt; er kann in beliebiger Weise verwertet werden, z. B. indem man durch Erhitzen die flüchtigen Bestandteile austreibt und das erhaltene Dampfgemisch dem ursprünglich vorliegenden, in der geschilderten Weise zu kühlenden Gemisch zusetzt. Bei dieser Arbeitsweise ergeben sich keine Schwierigkeiten durch die Ausscheidung von festen Ainmoniumcarbonaten und bzw. oder -sulfiden, da die Berieselungsflüssigkeit im Gas fein verteilt wird und daher mit allen Teilen der Vorrichtung und des behandelten Gas-Dampf-Gemisches in Berührung gebracht wird. Auch sind dadurch nirgends Stellen von zu tiefer Temperatur vorhanden, die zur Ausscheidung fester Salze führen.It has now been found that the difficulties mentioned can be avoided, if you mix the hot gas-steam mixtures with a circulating aqueous Bringing solution into intimate contact, the ammonia and / or the aminonium salts of carbonic acid and hydrogen sulfide, and their quantity and temperature dimensioned so that the gas-steam mixture at temperatures between 40 and 8o ", expedient is cooled between 5o and 6o2; the heated liquid is cooled and reused in the cycle. During cooling, the gas-steam mixture separates a significant amount of water vapor along with minor amounts of the remaining ingredients of the mixture, as a result of which the amount of coolant increases. A corresponding one Share is paid continuously or from time to time; he can do it in any way be recycled, e.g. B. by expelling the volatile constituents by heating and the vapor mixture obtained is the one originally present in the depicted Way to be cooled mixture added. There are no difficulties in this way of working by the excretion of solid ammonium carbonates and / or sulfides, there the sprinkling liquid is finely distributed in the gas and therefore with all parts the device and the treated gas-vapor mixture is brought into contact. As a result, there are nowhere places at too low a temperature for excretion lead solid salts.

Die Kreislaufflüssigkeit wird der Behandlung des Gas-Dampf-Gemisches im allgemeinen mit einer Temperatur von etwa 3o bis 70°, vorteilhaft 40 bis 50 ', zugeführt. Sie verläßt diese Behandlungsstufe mit entsprechend erhöhter Temperatur und kann nun in beliebiger Weise gekühlt werden, beispielsweise durch unmittelbare Kühlung, z. B. indem man sie mit einem kalten Luftstrom oder einem anderen kalten Gas in Berührung bringt. Vorteilhafter ist es aber, sie durch mittelbare Kühlung, z. B. mit Hilfe von kaltem Wasser, auf olle gewünschte Temperatur zu bringen. Der Gehalt dieser Flüssigkeit an Ammoniak und bzw. oder Amnioniunisalzen hängt von der jeweils angewandten Temperatur ab. Je nach den Umständen kann der Gehalt an freiem und gebundenem Ammoniak beispielsweise zwischen etwa 5 und 25°;'0 liegen.The circulating fluid is used to treat the gas-vapor mixture generally at a temperature of about 3o to 70 °, advantageously 40 to 50 ', fed. It leaves this treatment stage with a correspondingly increased temperature and can now be cooled in any way, for example by direct Cooling, e.g. B. by treating them with a cold air stream or another cold one Brings gas into contact. But it is more advantageous to use indirect cooling, z. B. with the help of cold water to bring the desired temperature. Of the Content of this liquid in ammonia and / or Amnioniunisalzen depends on the applied temperature. Depending on the circumstances, the content of free and bound ammonia are, for example, between about 5 and 25 °; '0.

Die in der beschriebenen Weise behandelten Gemische von Ammoniak, Wasserdampf und Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff können beliebigen Ursprungs sein. Man gewinnt derartige Gas-Dampf-Gemische beispielsweise beim Erhitzen von Gaswasser oder Flüssigkeiten ähnlicher Zusammensetzung, wie sie z. B. bei der Reinigung von Gasen durch Auswaschen mit Wasser in Gegenwart von Ammoniak erhalten werden. Auch solche Gas-Dampf-Gemische können in der beschriebenen Weise verarbeitet werden, die man erhält, wenn man Ammoniak und Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff enthaltende Gase mit wäßrigen, alkalisch reagierenden Waschflüssigkeiten behandelt, die durch Erhitzen wieder belebt werden.The mixtures of ammonia treated in the manner described, Water vapor and carbon dioxide and / or hydrogen sulfide can be any Be of origin. Such gas-vapor mixtures are obtained, for example, by heating of gas water or liquids of similar composition, as z. B. at the Purification of gases obtained by washing with water in the presence of ammonia will. Such gas-vapor mixtures can also be processed in the manner described obtained by using ammonia and carbon dioxide and / or hydrogen sulfide containing gases treated with aqueous, alkaline-reacting washing liquids, which are revived by heating.

Bei der beschriebenen Kühbing der Gas-Dampf-Gemische verbleibt ein g;isföritii`c; Gcinisch vom Ammoniak, Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff und verhältnismäßig wenig Wasserdampf. Dieses kann in beliebiger Weise weitcrverarbeitet werden; beispielsweise kann man es durch weitere Kühlung zu einer konzentrierten 1_üsung verdichten, die Ammoniak sowie Aninioniunicarbonate und bzw. oder -sulfide enthält. Man kann d;is genannte Gemisch auch in an sich bekannter Weise zerlegen und dadurch einerseits freies Ammoniak, andererseits Kohlendioxyd und bzw. oder Schwefelwasserstoff gewinnen, die ihrerseits wiederum in beliebiger Weise weiterverarbeitet werden können.In the case of the described cooling of the gas-steam mixture, a remains g; isföritii`c; Gcinisch from ammonia, carbon dioxide and / or hydrogen sulfide and relatively little water vapor. This can be further processed in any way will; for example, it can be turned into a concentrated one by further cooling 1_solution compress the ammonia and anionic carbonates and / or sulfides contains. The mixture mentioned can also be broken down in a manner known per se and thereby on the one hand free ammonia, on the other hand carbon dioxide and / or Obtain hydrogen sulfide, which in turn is further processed in any way can be.

Beispiel 1 In einer Abtreibekolonne erhitzt inan stündlich i cbm Kokereigaswasser mit eirein Gehalt von ii g Ammoniak, 23 g Kohlendioxyd und 6 g Schwefelwasserstoff im Liter. Dabei entw-eio"it stündlich ein Gemisch von 15,5 cbm Ammoniak, 12,5 cbm Kohlendioxyd, 4,2 cbm Schwefelwasserstoff und 94 clini Wasserdampf. Dieses Gemisch wird in einer Rieselkolonne mit auf 40° gekühltem Gaswasser berieselt, wobei unter Erniedrigung der Temperatur von clß auf etwa 8o° stündlich etwa 35 kg Wasser verdichtet werden. Der hierdurch gebildete t"berschuß der Kreislaufflüssigkeit wird laufend abgezogen und der Abtreibekolonne zugeführt. Die übrige Menge der Kreislaufflüssigkeit gelangt in einen Kühler, in dem sie durch mittelbare Kühlung mit Wasser auf 4o' gekühlt wird, und dann erneut in die Rieselkolonne. Die aus dieser Kolonne entweichenden Gase und Dämpfe werden in einer zweiten Kolonne finit einer wäßrigen Flüssigkeit berieselt, die ebenfalls im Kreislauf geführt und außerhalb der Kolonne auf etwa 2o gekühlt wird. Hierbei bilden sich stündlich 72 kg eines konzentrierten Gaswassers mit etwa 24°;'o Amnioniakgehalt, das in beliebiger `'eise weiterverarbeitet werden kann.Example 1 In a stripping column, 1 cbm of coke oven gas water is heated every hour with a content of ii g ammonia, 23 g carbon dioxide and 6 g hydrogen sulfide in liter. Thereby a mixture of 15.5 cbm ammonia, 12.5 cbm developed every hour Carbon dioxide, 4.2 cbm of hydrogen sulfide and 94 clini of water vapor. This mixture is sprinkled in a trickle column with gas water cooled to 40 °, with under Lowering the temperature from 80 ° to about 80 ° per hour, about 35 kg of water are compressed will. The resulting excess of circulating fluid is continuous withdrawn and fed to the stripping column. The rest of the circulating fluid enters a cooler, in which it is cooled to 4o 'by indirect cooling with water. is cooled, and then again in the trickle column. Those escaping from this column Gases and vapors become finite an aqueous liquid in a second column sprinkled, which also led in the circuit and outside the column to about 2o is cooled. Here, 72 kg of concentrated gas water are formed every hour with about 24 °; 'o amnionia content, which can be further processed in any way can.

Beispiel In einer aus 3o Böden bestellenden Abtreibekolonne werden stündlich 8 ebni eines Abwassers aus der Kohlehydrierung mit 45 g Amnio» iiak, 20 g Kohlendioxyd und 12 g Schwefelwasserstoff im Liter mit Dampf behandelt und dadurch von dun genannten flüchtigen Bestandteilen befreit. Es entweicht ein Gemisch von stündlich 68 cbm Schwefelwasserstoff, 5io cbm Ammoniak, 118 cbm Kohlendioxyd und a65 eben Wasserdampf. Dieses Gemisch wird in einem Berieselungsturm mit stündlich 30 cbm einer Ammoniak, Kohlendioxydund Schwefelwasserstoff enthaltenden wäßrigen Flüssigkeit berieselt, die mit einer Temperatur von 35° eingeführt wird. Dabei wird das Gas-Dainpf-Gemisch von 95 auf 55° gekühlt, während sich die Kühlflüssigkeit von 35 auf 68° erwärmt. Die Flüssigkeit wird in einem Kühler wieder auf 35° gebracht und dann erneut in den Rieselturm eingeführt. In diesem werden aus dem Gas-Dampf-Gemisch , stündlich etwa i,85 cbm Wasser abgeschieden. Eine entsprechende Menge der Külilfliissigke@it wird in (lie @btrcibekol(mtte zurück- geführt. Aus (lein oberen Ende (1es Rieselturmes ent- w'eicllt ein Gcttii;c11 voll stündlich iio cimi l@olllett- di()xV(l, ()= cl)m @rllwcfcl@tassrrst()ff, .1()(t cl)m Aintno- »iak und i_,() chrn @@-asser(lampf. Diese; wird in einer geeitert i1 1()1()111t(. Itci ett@;1 ho mit stündlich 6 cl» t1 Kr(@s()I-\@-I<n()1-(@emi:cll ltericsclt, wobei (1(ts Aninio- tt-;illrend(L.s K(lhlendios@-dun(ltler niA ,geh1111(h,11 wird, Sdi@@et(l@t;tsserst((1t «eiterzichen. 1)a; beladene Kre- s()I-\vl@il@@l-(@cmis(l1 wird auf i=() er«-;irmt, wobei etw k- Ainni()niA und i()() k,g @1;tsser(lampf frei @@'er(1(n. Wird (fieses unter 7u`;itz v(@n 65(t kg @1'clsser gekühlt. so crli7ilt inan reines, rt\t:t 3()0'@iges Amin()- ni;lkwasser. EXAMPLE In a stripping column made up of 30 trays, 8 levels per hour of waste water from carbohydrate hydrogenation are treated with steam with 45 g of ammonia, 20 g of carbon dioxide and 12 g of hydrogen sulfide per liter and thus freed of the volatile constituents mentioned. A mixture of 68 cbm of hydrogen sulfide, 5io cbm of ammonia, 118 cbm of carbon dioxide and water vapor escapes every hour. This mixture is sprinkled in a sprinkling tower with 30 cbm per hour of an aqueous liquid containing ammonia, carbon dioxide and hydrogen sulfide, which is introduced at a temperature of 35 °. The gas / steam mixture is cooled from 95 to 55 °, while the cooling liquid is heated from 35 to 68 °. The liquid is brought back to 35 ° in a cooler and then reintroduced into the trickle tower. In this, about 1.85 cbm of water per hour are separated from the gas-steam mixture. A corresponding amount of the Külilfliissigke @ it is in (lie @btrcibekol (mtte back- guided. From (the upper end (1 of the trickle tower) w'eicllt a Gcttii; c11 fully hourly iio cimi l @ olllett- di () xV (l, ( ) = cl) m @ rllwcfcl @ tassrrst () ff, .1 () (t cl) m Aintno- »Iak and i _, () chrn @@ - asser (lampf. This; is in a escaped i1 1 () 1 ( ) 111t (. Itci ett @; 1 ho with 6 cl »t1 every hour Kr (@s () I - \ @ - I <n () 1 - (@ emi: cll ltericsclt, where (1 (ts aninio- tt-; illrend (Ls K (lhlendios @ -dun (ltler niA, go1111 (h, 11 will, Sdi @@ et (l @ t; tsserst ((1t «eiterzichen. 1) a; laden crab s () I- \ vl @ il @@ l - (@ cmis (l1 becomes i = () er «-; irmt, where sth k- Ainni () niA and i () () k, g @ 1; tsser (run free @@ 'er (1 (n. Will (nasty under 7u`; itz v (@n 65 (t kg @ 1'clsser chilled. so in a pure, rt \ t: t 3 ( ) 0 '@ iges amine () - ni; lkwasser.

Claims

1>A'rENT.aN 1, Pla (`C1tl :: i. @crfaliren zurü111ttn @ licil.lcr, by switching off

Mixtures of ammonia, water vapor and carbon len (liowd and bz «'. or Sch" i-efel «'asser; totf, that- characterized in that these mixtures with a ittl circulating aqueous solution in intimate Be brought into contact, the ammonia and or or the ammonium salts of carbonic acid and containing hydrogen sulfide, and their -Quantity and temperature measured as \\ - ir (1, (taL) the genetic table at temperatures between 40 and 40 5o, zt @ angular between 5o and 6o, chilled «-Er (len, where the liquid after cooling in the Circuit is used again. ?. `` 'experience according to claim i, characterized in that shows that the additional additional amount of cooling liquid by heating is freed of volatile components, which then together with the gas-steam to be treated Geiniscll be processed.