DE839795C

DE839795C - Process for processing crude potash salts, which consist of mixtures of carnallite and sylvinite or hard salt

Info

Publication number: DE839795C
Application number: DENDAT839795D
Authority: DE
Inventors: Kassel-Wilhelmshöhe und Dr. Gerrit van Ramsdonk Seignelay Yonne Dr. Hellmuth Keitel (Frankreich)
Original assignee: Wintershall AG
Current assignee: Wintershall AG
Publication date: 1952-04-17

Description

(WiGBL S. 175)(WiGBL p. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1952ISSUED MAY 23, 1952

W pop IV b I 12 IW pop IV b I 12 I.

(Ges. v. 15. 7. 51)(Ges. V. July 15, 51)

Die bisher in der Kaliiiidustrie zur Anwendung kommenden Verarbeitungsverfahren der bergmännisch gewonnenen Kalirohsalze gestatten im allgemeinen nur die Verarbeitung einheitlicher Rohsalztypen, d. h. man beherrscht die Verarbeitung carnallitischer Rohsalze und ist auch in der Lage, das Chlorkalium aus Sylvinit und Hartsalz auf wirtschaftliche Weise zu gewinnen. Für gewisse Mischsalztypen ist es auch schon möglich, durch Anwendung einer kalten Vorzersetzung des Carnallitanteils eine zweckmäßige Verarbeitung durchzuführen. Es gibt jedoch andere Salzarten, für die die kalte Vorzersetzung nicht anwendbar ist. Das Versagen dieser Verarbeitungsmethoden beruht in erster Linie auf der Art der Verwachsung der Rohsalze. Dort nämlich, wo der Kieserit in sehr feinkörniger Form in den Carnallit eingewachsen ist, muß er bei einer kalten Vorzersetzung zwangsläufig mit dem bei dieser Operation gewonnenen feinkörnigen Chlorkalium mitschwimmen und ist von die- ao sem auf wirtschaftliche Weise nicht mehr zu trennen. Derartige Rohsalze enthalten im allgemeinen auch noch andere schlammbildende Bestandteile, wie Tonerde, Eisenoxyd, feinsten Anhydrit und ähnliche, die gleichfalls mit in das Chlorkalium gehen würden. Nach dem in der Patentschrift 448 737 beschriebenen Verfahren ist es möglich, aus einem mit Kieserit durchsetzten carnallitischenPreviously used in the potash industry The coming processing methods of the mined potash crude salts generally allow only the processing of uniform types of crude salt, d. H. you have mastered the processing Carnallitic crude salts and is also able to make up the potassium chloride from sylvinite and hard salt economical way to win. For certain types of mixed salt it is already possible to go through Use of a cold pre-decomposition of the carnallite component to carry out appropriate processing. However, there are other types of salt for which cold pre-decomposition is not applicable. That Failure of these processing methods is primarily due to the type of intergrowth of the crude salts. Namely, where the kieserite has grown into the carnallite in a very fine-grained form, in the case of a cold pre-decomposition it must necessarily match the fine-grained one obtained during this operation Potassium chlorine swim with it and can no longer be separated from this in an economical way. Such crude salts generally also contain other sludge-forming components, like clay, iron oxide, the finest anhydrite and the like, which are also included in the potassium chloride would go. According to the method described in patent specification 448 737, it is possible to from a carnallitic interspersed with kieserite

Mischsalz Kalimagnesia oder Kaliumsulfat herzustellen; die Gewinnung eines als Düngesalz verwendbaren Chlorkaliums aus dem carnallitischen Rohsalz ist jedoch auf oben angegebene Weise mit einem solchen Salz nicht möglich.To produce mixed salt potassium magnesia or potassium sulphate; the production of one that can be used as a fertilizer salt However, potassium chlorine from the carnallitic crude salt is used in the manner indicated above such a salt is not possible.

Das bekannte Heißzersetzen des Carnallits (Heißschlämmen auf Endlauge) ist aus dem gleichen Grund nicht anwendbar. Auch hier würden die unerwünschten Nebenbestandteile nichtThe well-known hot decomposition of carnallite (hot sludge on final lye) is from the same reason not applicable. Here, too, the undesirable secondary components would not be

ίο vom Chlorkalium zu trennen sein. Nochmaliges Nachlösen dieses Chlorkaliums ist unwirtschaftlich und gibt kein hochprozentiges Salz.ίο must be separated from the potassium chloride. Again Dissolving this chlorine potassium is uneconomical and does not give a high percentage salt.

Dagegen gelingt es, durch ein Heißumlösen des Carnallits diesen rein herauszulösen und in einem dem Lösevorgang nachgeschalteten, sorgfältig durchgeführten Klärprozeß zu einer sauberen Carnallitlösung zu gelangen, aus der durch Abkühlung ein hochprozentiger künstlicher Carnallit gewonnen wird. Dieser Carnallit kann auf bekannte WeiseOn the other hand, by dissolving the carnallite with hot water, it is possible to dissolve it in one piece The carefully carried out clarification process downstream of the dissolution process to a clean carnallite solution to get, from which a high-percentage artificial carnallite is obtained by cooling will. This carnallite can be made in a known way

ao kalt zersetzt werden und ergibt dabei ein hochprozentiges Zersetzungschlorkalium und eine Zersetzungsendlauge mit etwa 300 g/l MgCl₂ und 45 sß KCl. Wird diese Lauge abgestoßen, so beträgt das Ausbringen für das carnallitische Chlor- ao be decomposed cold and results in a high percentage decomposition potassium chloride and a decomposition end liquor with about 300 g / l MgCl ₂ and 45 sweetness KCl. If this lye is repelled, the output for the carnallitic chlorine

»5 kalium etwa 80%; die Lauge kann aber auch eingedampft werden zur Herstellung von künstlichem Carnallit, welcher zusammen mit dem aus dem Umlöseverfahren hergestellten Carnallit auf kaltem Wege zersetzt werden kann. Die bei der Verdamp-»5 potassium about 80%; but the lye can also be evaporated are used to produce artificial carnallite, which together with the from the redemption process Carnallite produced can be decomposed in a cold way. The at the evaporation

fung anfallende Endlauge enthält z. B. 375 g/l MgCl₂ und 20 g/l KCl. Die KCl-Ausbeute für das carnallitische Chlorkalium ergibt sich in diesem P"all zu etwa 93%. Durch das Eindampfen der KZ-Endlauge kann die KCl-Ausbeute also wesentlich erhöht werden; der Nachteil dieser Arbeitsweise liegt aber darin, daß die Ausbeuteverbesserung mit einem hohen Wärmeaufwand erkauft werden muß.fung resulting final liquor contains z. B. 375 g / l MgCl ₂ and 20 g / l KCl. The KCl yield for the carnallitic chlorine potassium is about 93% in this P "all. The KCl yield can thus be increased significantly by evaporating the KZ final liquor high heat input must be bought.

Nach der vorliegenden Erfindung ist es nunAccording to the present invention it is now

möglich, das carnallitische Mischsalz so zu verarbeiten, daß ohne zusätzlichen Wärmeaufwand eine Kaliausbeute von etwa 94% erreicht werden kann. Hierzu wird die nach der Warmverlösung des Carnallits entstandene Lösung im Vakuum derart abgekühlt, daß der anfallende Brüden aus dem Prozeß entfernt wird; dieses wird z. B. erreicht durch eine Vakuumkühlung mittels Oberflächenkondensatoren. Durch diese Arbeitsweise wird die Vakuumkühlung mit einem Wasserentzug vereinigt, wodurch bewirkt wird, daß die anfallende Mutterlauge höher im MgCl₂-Gehalt liegt als die eingeführte Löselauge. Auf Grund dieses MgCl₂-Unterschiedes ist es nunmehr möglich, die Löselauge aus einem Teil der Carnallitmutterlauge und der ganzen bei der kalten Zersetzung des künstlichen Carnallits anfallenden Zersetzungslauge, die etwa 300 g/l MgCl₂ hat, herzustellen. Die restliche Carnallitmutterlauge wird abgestoßen und enthält das mit dem natürlichen Carnallit in den, Prozeß eingeführte Chlormagnesium. Es ist nun möglich, die MgCl₂-Konzentration der Löselauge zum Warmverlösen des Mischsalzes derart einzustellen, daß eine Carnallitmutterlauge mit etwa 390 g/l MgCl₂ und 15 bis 20 g/l KCl anfällt. Da das mit dem natürlichen Carnallit eingeführte MgCl₂ in Form dieser hochkonzentrierten Chlormagnesiumlauge abgestoßen 6g wird, während die relativ hoch im KCl-Gehalt liegende Ausrührlauge, die bei der kalten Zersetzung des künstlichen Carnallits anfällt, in den Betrieb zurückgeführt werden kann, ergibt sich eine Ausbeute für das carnallitische KCl, die etwa 94% beträgt. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es also ohne Eindampfung der Ausrührlauge möglich, aus einem mit feinem Kieserit, Anhydrit usw. durchsetzten carnallitischen Mischsalz ein hochprozentiges Chlorkalium mit einer Ausbeute zu erzeugen, die bis zu 94% betragen kann, indem der Lösebetrieb derart geführt wird, daß eine Rücknähme der Gesamtmenge der kalten Ausrührlauge mit etwa 300 g/l MgCl₂ und 45 g/l KCl ermöglicht wird unter gleichzeitiger Erzeugung einer hochkonzentrierten Chlormagnesiumabstoßlauge.possible to process the carnallitic mixed salt in such a way that a potash yield of about 94% can be achieved without additional heat input. For this purpose, the solution formed after the hot dissolution of the carnallite is cooled in a vacuum in such a way that the resulting vapor is removed from the process; this is z. B. achieved by vacuum cooling using surface capacitors. This procedure combines vacuum cooling with removal of water, which means that the resulting mother liquor has a higher MgCl ₂ content than the introduced dissolving liquor. Due to this MgCl ₂ difference, it is now possible to produce the dissolving liquor from part of the carnallite mother liquor and all of the decomposition liquor that is obtained during the cold decomposition of the artificial carnallite, which has about 300 g / l MgCl ₂ . The remaining carnallite mother liquor is repelled and contains the chlorine magnesium introduced into the process with the natural carnallite. It is now possible to adjust the MgCl ₂ concentration of the dissolving solution for hot dissolving the mixed salt in such a way that a carnallite mother liquor with about 390 g / l MgCl ₂ and 15 to 20 g / l KCl is obtained. _{Since the MgCl 2} introduced with the natural carnallite is repelled in the form of this highly concentrated magnesium chloride solution 6g, while the relatively high KCl content of the stirred liquor, which occurs during the cold decomposition of the artificial carnallite, can be returned to the plant, there is a yield for the carnallitic KCl, which is about 94%. According to the method according to the invention, it is therefore possible, without evaporation of the stirring liquor, to produce a high-percentage potassium chloride from a carnallitic mixed salt interspersed with fine kieserite, anhydrite, etc. with a yield that can be up to 94% by performing the dissolving operation in this way that a reduction in the total amount of cold stirring liquor with about 300 g / l MgCl ₂ and 45 g / l KCl is made possible with the simultaneous generation of a highly concentrated magnesium chloride release liquor.

Die Verarbeitung eines carnallitischen Mischsalzes nach vorliegender Erfindung kann z. B. in folgender Weise durchgeführt werden:The processing of a carnallitic mixed salt according to the present invention can, for. Am can be carried out in the following way:

Der Carnallit wird mittels einer Löselauge von etwa 330 bis 350 g/l MgCl₂ durch einen schnellen Ausrührprozeß aus dem Mischsalz ausgelöst. Die erhaltene heiße Carnallitlösung, die eine Temperatur von etwa 95 bis 105⁰ hat, wird sodann durch Abklärung in gut isolierten Klärgefäßen von den schlammigen Bestandteilen befreit. Durch eingehende Untersuchungen ist nachgewiesen, daß durch diese geringfügige Temperaturerhöhung gegenüber der bekannten für solche Verfahren angewandten Temperatur von 95 bis ioo° auch bei verhältnismäßig schwierigen Rohsalzen innerhalb betrieblich brauchbarer Klärzeiten eine gute Klärung der heißen Lösung auf diese Weise möglich ist. Der Chlormagnesiumgehalt ist durch den Löseprozeß auf etwa 370 bis 380 g/l angestiegen. Nach der Klärung durchläuft die heiße Lösung eine mehrstufige Vakuumkühlanlage und wird dabei auf 45 bis 40⁰ heruntergekühlt. Dabei wird der Lauge, neben dem von der Vakuumkühlung bewirkten Wasserentzug, durch die Auskristallisation von Carnallit so viel Wasser entzogen, daß eine Carnallitmutterlauge mit etwa 385 bis 390 g/l anfällt. Anschließend an die Kühlung durch Verdampf wird noch eine Kühlung durch Wärmeaustausch durchgeführt, durch die je nach der Temperatur des zur Verfügung stehenden Kühlmittels die Carnallitmutterlauge bis zu 25 bis 20⁰ abgekühlt wird. Der Chlormagnesiumgehalt der gekühlten Lauge steigt dabei auf über 390 g/l, und der Chlorkaliumgehalt geht auf 15 bis 20 g/l herunter.The carnallite is released from the mixed salt by means of a dissolving solution of about 330 to 350 g / l MgCl ₂ through a rapid stirring process. The hot carnallite solution obtained, which has a temperature of about 95 to 105 ⁰ , is then freed from the sludgy components by clarification in well-insulated clarification vessels. Thorough investigations have shown that this slight increase in temperature compared to the known temperature of 95 to 100 ° used for such processes enables a good clarification of the hot solution in this way even with relatively difficult crude salts within operationally useful clarification times. The chlorine magnesium content has risen to around 370 to 380 g / l as a result of the dissolution process. After clarification, the hot solution undergoes a multistage vacuum cooling system and is then cooled down to 45-40 ^0th In addition to the removal of water caused by vacuum cooling, so much water is removed from the liquor by the crystallization of carnallite that a carnallite mother liquor with about 385 to 390 g / l is obtained. Subsequent to cooling by evaporator or a cooling is performed by heat exchange, the Carnallitmutterlauge is cooled up to 25 by 20 ⁰ through depending on the temperature of available coolant. The chlorine magnesium content of the cooled liquor increases to over 390 g / l, and the chlorine potassium content drops to 15 to 20 g / l.

Der künstliche Carnallit wird nach Abtrennung von der anhaftenden Carnallitmutterlauge auf Schleudern oder Zellenfiltern durch Ausrühren mit dünner Lauge oder Wasser zersetzt und dabei als Verarbeitungsprodukt ein hochprozentiges Chlorkalium gewonnen, während eine Ausrührlauge von etwa 45 g/l KCl mit 300 bis 310 g/l Chlormagnesium entsteht. Diese Ausrührlauge wird mit einem Teil der Carnallitmutterlauge von über 390 g/l gemischt, so daß eine Löselauge von 330 bis 350 g/l ns Chlormagnesium entsteht, die nach VorwärmungThe artificial carnallite is separated from the adhering carnallite mother liquor Spin or cell filter by stirring with thin lye or water decomposed and thereby as A high percentage of potassium chlorine is obtained from the processing product, while a stirring liquor of about 45 g / l KCl with 300 to 310 g / l chlorine magnesium is produced. This Ausrührlauge is with a Part of the carnallite mother liquor of over 390 g / l mixed, so that a dissolving liquor of 330 to 350 g / l ns Magnesium chlorine is produced after preheating

wiederum zum Lösen neuen Rohsalzes Verwendung findet.in turn is used to dissolve new crude salt.

Der Überschuß an hochkonzentrierter Carnallitmutterlauge mit 15 bis 20 g/l Chlorkalium und mehr als 390 g/l MgCl₂ gelangt als Endlauge zum Abstoß. Damit wird das mit dem Carnallit eingebrachte Chlormagnesium restlos zum Abstoß gebracht, so daß sich der Laugenkreislauf schließen läßt und das mit dieser Endlauge in Verlust geratene Kali nur etwa 6% beträgt.The excess of highly concentrated carnallite mother liquor with 15 to 20 g / l potassium chloride and more than 390 g / l MgCl _{2 is} rejected as final liquor. In this way, the magnesium chloride introduced with the carnallite is completely repelled, so that the lye cycle can be closed and the potash lost with this final lye is only about 6%.

Der nach Auslösen des Carnallitanteils zurückbleibende Rückstand ist gewissermaßen als künstlicher Sylvinit bzw. künstliches Hartsalz anzusehen und wird als solcher in der bekannten Weise durch Auslösen des sylvinitischen KCl weiter verarbeitet.The residue that remains after the carnallite component has been released is, so to speak, artificial Sylvinite or artificial hard salt to be viewed and is used as such in the known manner Triggering of the Sylvinite KCl processed further.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

i. Process for processing crude potash salts consisting of mixtures of carnallite and sylvinite or hard salt, characterized by the combination of the following known operations: a) hot dissolving of carnallite with a dissolving solution containing about 330 to 350 g / l MgCl ₂ , and Subsequent dissolution of the sylvinite raw salt content; b) vacuum cooling of the clarified carnallite solution using surface condensers up to about 45 ⁰ and further cooling by heat exchange up to about 25 ⁰ , with artificial carnallite and a carnallite mother liquor with about 390 g / l MgCl _{2 being} obtained; c) cold decomposition of the artificial carnallite by water to produce a Kaltausrührlauge with about

2. The method according to claim 1, characterized in that an initial temperature of 95 to 105 ^{0 is} provided for clarification of the carnallite solution. _v

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dissolving liquor required to close the circulatory process is prepared from the whole of the stirring liquor with 300 g / l MgCl ₂ and part of the mother liquor of the artificial carnallite obtained during the cold decomposition of the artificial carnallite _{about 390 g / l MgCl 2} , while the rest of this chlorine-magnesium-rich lye removes all of the chlorine-magnesium introduced with the natural carnallite from the process.

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