DE845507C

DE845507C - Process for the production of acid azides or isocyanates

Info

Publication number: DE845507C
Application number: DED7330A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Ratz
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1950-11-16
Filing date: 1950-11-16
Publication date: 1952-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Säureaziden bzw. Isocyanaten Es ist bekannt, Natriumazid in gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Benzol, mit Säurechloriden zur Umsetzung zu bringen. Dabei hat sich jedoch die Schwierigkeit ergeben, daß das nach dem heute gebräuchlichen N atriumamid-Stickoxydul-Verfahren hergestellte Natriumazid mit Säurechloriden nicht reagiert. Diese Reaktionsträgheit des Natriucnazids muß durch, eine entsprechende Aktivierung aufgehoben werden. Die Aktivierung geschieht meist mit Hydrazin; das Verfahren ist umständlich und kostspielig.Process for the production of acid azides or isocyanates It is known, sodium azide in organic indifferent to the reactants To bring solvents, such as benzene, to react with acid chlorides. In doing so, however, the difficulty has arisen that that according to what is customary today Sodium azide with acid chlorides is not produced in the sodium azide process using nitric oxide reacted. This inertness of the sodium azide must be due to a corresponding Activation will be canceled. It is usually activated with hydrazine; the Procedure is cumbersome and costly.

Wäßrige Lösungen der anorganischen Azide reagieren mit den Säurechloriden meist überhaupt nicht bzw. die Umsetzung geht so langsam vor sich, daß die Hydrolyse des Säurechlorids sich rascher vollzieht als die Bildung des Säureazids. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man eine schnelle und in den meisten Fällen mit guter Ausbeute verlaufende Umsetzung von Säurechloriden mit den in Wasser gelösten Salzen der Stickstoffwasserstoffsäure erhält, wenn man, am besten unter Zuhilfenahme eines gegenüber den Reaktionspartnern indifferenten Lösemittels für das Säurechlorid, die Reaktion in Gegenwart von tertiären Aminen bzw. deren Salzen vor sich gehen läßt.Aqueous solutions of the inorganic azides react with the acid chlorides mostly not at all or the reaction is so slow that the hydrolysis of acid chloride takes place more rapidly than the formation of acid azide. It was now surprisingly found that you can get a quick and in most cases Reaction of acid chlorides with those dissolved in water, proceeding in good yield Salts of hydrazoic acid are obtained, if possible, best with the aid of a solvent for the acid chloride that is indifferent to the reactants, the reaction takes place in the presence of tertiary amines or their salts leaves.

Beispiele t. 5o g Benzoylchlorid werden in 200 cm' Benzol gelöst und mit 15 cm' Diäthylanilin versetzt. Unter Eiskühlung werden 279 Natriumazid in ioo cm$ Wasser hinzugefügt. Nach Zugabe von 3 cm' ioo/oiger Salzsäure schüttelt man gut durch und setzt das Gefäß in ein Wasserbad von 25°.. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Schichten werden getrennt, das Benzol wird zur Beseitigung des Diäthylanilins mit verdünnter Salzsäure extrahiert und anschließend mit Södalösüng'und'Wasser behandelt. Man ,trocknet das Benzol mit, Calciumchlorid und bestimmt das gebildete Benzazi@ als Phenylisocyanat. Zu diesem Zweck erwärmt man die Benzollösung bis zum Einsetzen der Stickstoffentwicklung, läßt ohne weiteres Erwärmen die Reaktion weitergehen und kocht schließlich die Benzollösung i Stunde am Rückfluß. Nach Verdampfen des Benzols wird das Phenylisocyanat destilliert. Ausbeute 42 g = 85 0/0.Examples t. 50 g of benzoyl chloride are dissolved in 200 cm 'of benzene, and 1 5 cm' of diethylaniline is added. While cooling with ice, 279 sodium azide in 100 cm. Water are added. After adding 3 cm of 100% hydrochloric acid, shake well and place the vessel in a water bath at 25 °. The reaction is complete after 2 to 3 hours. The layers are separated, the benzene is extracted with dilute hydrochloric acid to remove the diethylaniline and then treated with Södalösüng'und'Wasser. The benzene is dried with calcium chloride and the Benzazi @ formed is determined as phenyl isocyanate. For this purpose, the benzene solution is heated until the evolution of nitrogen begins, the reaction is allowed to continue without further heating and finally the benzene solution is refluxed for one hour. After the benzene has evaporated, the phenyl isocyanate is distilled. Yield 42g = 85%.

2. Das aus 28,5 g Olsäure und. .Thionylchlorid erhaltene Olsäürechlorid löst man in ioocms Benzol auf und fügt 7 g Dimethylanilin hinzu. Diese Lösung und eine solche von 6,59 Natriumazid in 5o cm' Wasser werden unter Eiskühlung' zusammengegeben und bei Zimmertemperatur unter öfterem Umschütteln stehengelassen, bis keine Stickstoffwasserstoffsaure mehr nachweisbar ist. Die Reaktion ist in etwa 3 Stunden beendet. Es wird im Scheidetrichter getrennt, die Benzolschicht zweimal mit je 50 cm' eiskalter io%iger Salzsäure ausgeschüttelt,-anschließend mit Wasser nachgewaschen und das Benzol mit Natriumsulfat getrocknet. Beim Erwärmen des Benzols tritt sofort lebhafte Stickstoffentwicklung ein, die durch i stündiges Kochen ain Rückfluß beendet wird. Das Benzol wird anschließend abgedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute an A8,9-Heptadecylen= isocyanat i9 g = 68%, bezogen auf Ölsäure.2. That from 28.5 g of oleic acid and. Olsäürechlorid obtained thionyl chloride is dissolved in ioocms benzene and 7 g of dimethylaniline are added. This solution and one of 6.59 sodium azide in 50 cm "water" are combined with ice-cooling and left to stand at room temperature with frequent shaking until no more hydrazoic acid can be detected. The reaction is complete in about 3 hours. It is separated in a separating funnel, the benzene layer is extracted twice with 50 cm 'ice-cold 10% hydrochloric acid each time, then washed with water and the benzene is dried with sodium sulfate. When the benzene is warmed up, there is an immediate vigorous evolution of nitrogen, which is terminated by refluxing for 1 hour. The benzene is then evaporated off and the residue is distilled in vacuo. Yield of A8,9-heptadecylene isocyanate 19 g = 68%, based on oleic acid.

3. 20 g Sebazinsäure werden mit einem Überschuß an Thionylchlorid in das Sebazinsäuredichlorid umgewandelt; letzteres löst man in ioo cm' Benzol und vereinigt diese Lösung mit einer Auflösung von 139 Na¢riumazid in 5o cm' Wasser. Nach Zugabe von 5 cm' Dimethylanilin läßt man bei 20° unter öfterem Umschütteln die Reaktion vor sich gehen. Es wird aufgearbeitet wie unter Beispiel i, jedoch muß dafür Sorge getragen werden, daß die Operationen bei möglichst tiefer Temperatur durch-eführt werden. Zur Ausbeutebestimmung wird das im Benzol . gelöste.. Sebazinsäurediäzid durch Verkochen in das Diisocyanat übergeführt und dieses durch Destillation im Vakuum gereinigt. Ausbeute 1,4,5 g, Octamethylendiisocyanat = 740/0, bezogen auf angewandte Sebazinsäure.3. 20 g of sebacic acid are converted into the sebacic acid dichloride with an excess of thionyl chloride; the latter is dissolved in 100 cm 'of benzene and this solution is combined with a solution of 139 sodium azide in 50 cm' of water. After adding 5 cm of dimethylaniline, the reaction is allowed to proceed at 20 ° with frequent shaking. It is worked up as in Example i, but care must be taken that the operations are carried out at the lowest possible temperature. This is used to determine the yield in benzene. dissolved .. Sebazinsäurediazid converted by boiling in the diisocyanate and this purified by distillation in vacuo. Yield 1.4.5 g, octamethylene diisocyanate = 740/0, based on the sebacic acid used.

4. In einem Vierhalskolben mit guter Rührung wird eine Auflösung von 12g Natriumazid und 16g T rimethylaminchlorhydrat in ioo ccm Wasser vorgelegt, der noch 2ccm 2o%ige Natronlauge zugesetzt wurden. Man überschichtet mit 200 ccm Benzol und läßt nun unter Rührung aus einem Tropftrichter 5o g Stearinsäurechlorid (aus Industriestearin, Titer 54/56) zutropfen. Man hält die Reaktionstemperatur auf 25 bis 27° und läßt nach dem Einlauf der gesamten Menge Säurechlorid noch i Stunde bei dieser Temperatur nachreagieren. Bei dieser Arbeitsweise tritt im Gasraum keine Spur von Stickstoffwasserstoffsäure auf.4. In a four-necked flask with good agitation, a dissolution of 12g of sodium azide and 16g of trimethylamine chlorohydrate in 100 ccm of water presented to the 2ccm 20% sodium hydroxide solution was added. It is covered with a layer of 200 cc of benzene and now lets out 50 g of stearic acid chloride from a dropping funnel while stirring Add dropwise industrial stearin, titer 54/56). The reaction temperature is kept at 25 up to 27 ° and leaves for 1 hour after the entire amount of acid chloride has been run in post-react at this temperature. With this method of operation, none occurs in the gas space Trace of hydrazoic acid.

Die Benzolschicht wird im Scheidetrichter von der wäßrigen Schicht abgetrennt, filtriert und zweimal mit geglühtem Natriumsulfat getrocknet. Die Zersetzung des Stearinsäureazids wird in einem Kolben mit Rückflußkühler und aufgeeetztem Chlorcalciumrohr vorgenommen. Beim Anwärmen tritt sehr bald eine stürmische Gasentwicklung und Temperatursteigerung bis zum Siedepunkt des Benzols ein. Nach Beendigung der Reaktion dampft man das Benzol auf dem Wasserbad ab und destilliert den verbleibenden Rückstand im Vakuum. Ausbeute an Isocyanat 3 1,0 g = 67 % vom Kp14 192 bis 2o3°.The benzene layer is separated from the aqueous layer in a separating funnel separated, filtered and dried twice with calcined sodium sulfate. The decomposition the stearic acid azide is placed in a flask with a reflux condenser and a calcium chloride tube attached performed. When warming up, a stormy development of gas and temperature increase occur very soon up to the boiling point of benzene. After the reaction has ended, it is evaporated Benzene on the water bath and the remaining residue is distilled in vacuo. Yield of isocyanate 3 1.0 g = 67% of bp14192 to 203 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of acid azides or isocyanates from acid chlorides and inorganic azides, characterized in that the azides are used in aqueous solution and the reaction is carried out in the presence of tertiary amines or their salts.

2. The method according to claim i, characterized in that the acid chlorides in solution of an inert solvent come into use.