DE845135C

DE845135C - Process for applying phosphate coatings to metals

Info

Publication number: DE845135C
Application number: DEP4132A
Authority: DE
Inventors: Robert C Gibson
Original assignee: Parker Rust Proof Co
Current assignee: Parker Rust Proof Co
Priority date: 1942-03-02
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1952-07-28
Also published as: CH260320A; AT186083B; US2351605A

Description

Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metallen Die Ertiudung betrifft die Herstellung von I'hosphatüberzügen auf Metalloberflächen, und zwar ittsbesoudere ein Verfahren zur Ergänzung der Lösungen, die dabei benutzt werden.Process for applying phosphate coatings to metals. The development relates to the production of phosphate coatings on metal surfaces, namely ittsbesoudere a process to complement the solutions that are used.

Die Verfahren, bei denen Metalloberflächen mit unlöslichen Phosphaten überzogen werden, haben in den vergangenen Jahren eine beträchtliche Entwicklung erfahren. Einer der Hauptfortschritte war die Abkürzung der Phosphatierungszeit. Dies wurde im wesentlichen durch Anwendung geeigneter Oxydationsmittel erreicht, die die Überzugsbildung beschleunigen. Unter diesen wurde Nitrit, das gewöhnlich als Natriumnitrit angewandt wurde, bevorzugt, weil es verhältnismäßig billig ist, nur ein kleiner Zusatz zur Lösung erforderlich ist, und weil sehr feinkörnige Überzüge mit nitrithaltigen Lösungen erhalten werden. Andererseits ist sein Gebrauch auch mit Nachteilen verbunden. In sauren Lösungen, wie Phosphatierungslösungen, ist N atriumnitrit unbeständig. Seine Zersetzung führt zum Verlust von flüchtigen Verbindungen, während das Natrium in Lösung bleibt und als Neutralisierungsmittel wirkt unter Bildung von Mononatriumphosphat. Dadurch sinkt die Acidität, und dies bewirkt Verluste durch Ausfällung von Überzug bi ldenden Phosphaten: Verwendet man beispielsweise Zinkmonophosphat, dann führt die Neutralisation zur Ausfällung von tertiärem Zinkphosphat als Schlamm. Die Wiedergewinnung dieses Schlamms und seine Überführung in lösliches Monophosphat ist in der Praxis unvorteilhaft.The process involving metal surfaces with insoluble phosphates coated have had considerable development in recent years Experienced. One of the main advances was the shortening of the phosphating time. This was essentially achieved by using suitable oxidizing agents, which accelerate the formation of a coating. Among these, nitrite became that common when sodium nitrite was used, preferred because it is relatively cheap, only a small addition to the solution is required, and because very fine-grained coatings can be obtained with nitrite-containing solutions. On the other hand, its use is too associated with disadvantages. In acidic solutions, such as phosphating solutions, N is atrium nitrite inconsistent. Its decomposition leads to the loss of volatile compounds, while the sodium remains in solution and acts as a neutralizing agent under Formation of monosodium phosphate. This lowers the acidity and this causes losses by precipitation of coating-forming phosphates: Is used for example Zinc monophosphate, then the neutralization leads to the precipitation of tertiary zinc phosphate as mud. The recovery of this sludge and its conversion into soluble Monophosphate is disadvantageous in practice.

Die Anwesenheit von Mononatriumphosphat hat auch Nachteile. Die Fähigkeit der Überzugsbildung wird durch die Anreicherung an Natriumphosphat beeinträchtigt, weil 1\Tatriumphosphat die Löslichkeit des tertiären Zinkphosphats erhöht, aus dem die auf der Metalloberfläche gebildeten Überzüge im wesentlichen bestehen. Verwendet man nicht besondere Sorgfalt auf die analytische Überwachung der Lösung, darin wird das Natriumphosphat zusammen mit dem Zinkphosphat als Überzug bildendes P205 bestimmt. Dies tritt immer ein, wenn die gewöhnlichen Titrationsmethoden angewandt werden. Dalier muß der wahre Gehalt des Bades an Überzug bildendem Phosphat mit Hilfe von anderen, umständlichen, im allgemeinen nicht üblichen Methoden bestimmt werden, sobald eine wesentliche Menge Natriumphosphat anwesend ist.The presence of monosodium phosphate also has disadvantages. The ability the formation of the coating is due to the accumulation of sodium phosphate impaired, because sodium phosphate increases the solubility of the tertiary zinc phosphate from which the coatings formed on the metal surface essentially exist. Used one does not pay special attention to the analytical monitoring of the solution that is in it determined the sodium phosphate together with the zinc phosphate as the coating forming P205. This always occurs when the usual titration methods are used. Dalier must determine the true content of coating-forming phosphate in the bath with the help of other, cumbersome, generally not customary methods are determined, once a substantial amount of sodium phosphate is present.

Der Zusatz von Phosphorsäure in genügender Menge wirkt der neutralisierenden Wirkung des Natritimnitrits entgegen, begünstigt aber die Bildung des Natriumsalzes. Außerdem steigt die Schwierigkeit, eine vorgegebene Acidität (pH-Wert) ini arbeitenden Bad einzuhalten, wenn der Gehalt an Natritimphosphat steigt. Daher ist der Zusatz von steigenden großen Mengen Phosphorsäure erforderlich.The addition of phosphoric acid in sufficient quantity has a neutralizing effect Counteracts the effect of sodium nitrite, but favors the formation of the sodium salt. In addition, the difficulty of working at a given acidity (pH) increases Adhere to the bath if the sodium phosphate content rises. Hence the addition required by increasing large amounts of phosphoric acid.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, ein Nitrit, beispielsweise Natriumnitrit oder irgendein ähnliches Nitrit, als Beschleuniger anzuwenden, das durch Zersetzung in einer sauren Phosphatlösung neutralisierend wirkt)und trotzdem das Anwachsen des störenden Natriumsalzes, abgesehen von unbedeutenden Mengen;=uverhindert?, wodurch die neutralisierende Wirkung, die sonst einträte, verinieden wird.The invention relates to a method, a nitrite, for example Sodium nitrite or any similar nitrite to use as an accelerator that has a neutralizing effect through decomposition in an acidic phosphate solution) and still the growth of the disruptive sodium salt, apart from insignificant amounts; = uprevented ?, whereby the neutralizing effect that would otherwise occur is avoided.

Gegenstand der Erfindung ist es weiter, die Bildung von Schlamm zu vermeiden und damit den Verlust ;in Überzugsstoffen, wie er eintritt, wenn die neutralisierende Wirkung des Nitrits nicht aufgeli0lien wird. Ein besonderer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die Überwachung der Lösung mit Hilfe einfacher Titration möglich ist und die wahre Überzugswirkung der Lösung bestimmen läßt.The invention also relates to the formation of sludge avoid and thus the loss; in covering fabrics, as it occurs when the neutralizing Effect of the nitrite is not resolved. A particular advantage of the process is that the solution can be monitored using simple titration and allows the true coating effect of the solution to be determined.

Dies wird dadurch erreicht, daß die Lösung mit einem Überzug bildenden Monophosphat, beispielsweise Zinkphosphat, einem Nitrit, beispielsweise N atriumnitrit, und einer Säure ergänzt wird, mit der das Nitrit unter Bildung von salpetriger Säure reagiert. Die Säure wird dabei mindestens in solcher Menge angewandt, daß sie ein neutrales Salz durch Umsetzung mit dem anwesenden Nitrit bilden kann. Vorzugsweise wird die Ergänzung so vorgenommen, elaß das Überzugsmetall und der Phosphatgehalt der Ergänzung etwa in dem Verhältnis zugesetzt werden, daß sie Monozinkphosphat bilden. Wird weniger Phosphat bzw. Phosphorsäure angewandt, dann bildet sich Schlamm, wird mehr angewandt, dann kann sich Natriumphosphat bilden.This is achieved by forming the solution with a coating Monophosphate, for example zinc phosphate, a nitrite, for example sodium nitrite, and an acid is added to the nitrite to form nitrous acid reacted. The acid is used at least in such an amount that it a can form neutral salt by reacting with the nitrite present. Preferably if the addition is made, the coating metal and the phosphate content are eliminated be added to the supplement in approximately the same proportion that it contains monozinc phosphate form. If less phosphate or phosphoric acid is used, then sludge forms, if more is used, sodium phosphate can form.

Das Natriumnitrit, das in Gegenwart einer Säure unbeständig ist, muß gesondert zugesetzt werden Lind nicht zusammen mit dem sauren Phosphat. Das Nitrit ist innerhalb gewisser Grenzen verschieden wirksam. Je größer die in der Zeit durchgesetzte Oberfläche ist, um so kleiner ist der Nitritgehalt, der erforderlich ist, um eine bestimmte Oberflächezu überziehen, weil die Gefahr der Zersetzung in der Zwischenzeit, wenn keine Pliosphatierung stattfindet, kleiner ist. Daher kann die Menge Säure, die sich mit dem Natrium des \ atritininitrits verbinden soll, in Abhängigkeit voii deti Phosphatierungsbedingttngen scliwatil:en. Diese Veränderung kann bis zu einem gewissen Grad dadurch aufgehoben werden,- daß auch der Nerbratich an Überzug bildenden Cliemikalieti einem entsprechenden Wechsel unterworfen wird.The sodium nitrite, which is fickle in the presence of an acid, must are added separately and not together with the acidic phosphate. The nitrite is effective differently within certain limits. The greater the prevailed in time Surface, the smaller the nitrite content that is required to produce a to coat certain surface because of the risk of decomposition in the meantime, if no pliosphating takes place, is smaller. Therefore, the amount of acid which should combine with the sodium of the \ atritininitrite, depending on voii Deti phosphating-related tngen sliwatil: en. This change can be up to one to a certain extent are eliminated by the fact that the nerbratich also forms a coating Cliemikalieti is subject to a corresponding change.

Gewöhnlich gibt inan die Säure zusammen mit dem Überzug bildenden Phosphat zu, so daß der Zusatz von Saure als gesonderter Bestandteil vermieden wird. In Atisnalmiefällen kann es nötig sein, die Satire getrennt zuzusetzen, tim sicher zti sein, claß einerseits die richtige Menge angewandt wird und andererseits kein uiierwiinschter Überschuß zugegeben wird.Usually it gives the acid together with the coating-forming agent Phosphate, so that the addition of acid as a separate component is avoided. In cases of atisnalmia it may be necessary to add the satire separately, certainly tim zti, that on the one hand the correct amount is used and on the other hand none Any desired excess is added.

1?s wurde geftiiicleii. daß Salpetersäure für die Zwecke der l?rfitidtntg besonders geeignet ist. Sie kann, zusammen mit dem sauren Phosphat als Geinisch zugesetzt werden.1? S was geftiiicleii. that nitric acid for the purpose of l? rfitidtntg is particularly suitable. It can, together with the acid phosphate, as a Geinisch can be added.

Bei der Herstellung einer Überzug bildenden Lösung wird (las Wasser iin lieliälter zunächst auf .I0 bis 55° erhitzt. f)as l>,elian<ilungsl>ad wird angesetzt durch "Zusatz von 4,8 kg einer konzentrierten Lösung der folgenden Zusanitneiisetzung zu loo 1 Wasser: 90,7 1<g Salpeters'iure Volt 42° W, 6o5,5 kg Phosphorsäure 757e-ig, igi.4 kg Zinl<oY_vd mit Wasser aufgefüllt auf 2222 1g1.In the preparation of a coating-forming solution, (the water is initially heated to .10 to 55 ° C. F) as 1>, elian <ilungsl> ad is made up by adding 4.8 kg of a concentrated solution of the following composition 100 1 water: 90.7 1 <g nitric acid volts 42 ° W, 605.5 kg phosphoric acid 757e-ig, 4 kg tinl <oY_vd made up with water to 2222 1g1.

Dein Bad werdet, 36 g Natriuninitrit pro ioo 1 zugesetzt. Der "Zusatz des Natriumnitrits erfolgt in Form einer 2o7(-igen Lösung. Man kann auch Natriumnitrit als festes Salz zumischen; dann tritt jedoch stärkere Zersetzung des Nitrits ein.36 g sodium nitrite per 100 liters are added to your bath. The addition of sodium nitrite takes place in the form of a 2o7 (solution. Sodium nitrite can also be used mix in as solid salt; then, however, greater decomposition of the nitrite occurs.

Die Überzug bildende Lösung kann auf verschiedene Weise auf <las zu überziehende Metall ungewandt werden, beispielsweise durch Eintauchen des \.Zetalls, durch 1?l,erflitten der Oberfläche mit der I_()sung oder durch .-aufspritzen der Losung. In den beiden letzteren Fallen wird die Lösung üblicherweise umgepumpt. Sollen die Metallteile, beispielsweise Kotflügel. Räder oder andere Karosseriestahlteile, ehlrch -\tifspritzen überzogen werden, dann werden auch die übrigen Verfahrensschritte, die zu der Überzugsb ldung gehören, d.li. die erforderliche Reinigtitir und die Nachspülverfahren, nach der Spritzmethode durchgeführt. Der Gegenstand wird auf einem Gestell durch eine Durchlaufanlage hindurchgeführt in der die einzelnen Verfahrensschritte vorgetiominen werden. In der Überzugszone ist eine Spritzzeit von etwa i Minute gewöhnlich ausreichend, tim eine gleichmäßige Überführung der Stahloliei-il:iclic# in unlösliches Phosphat herbeizuführen.The coating-forming solution can be applied in various ways metal to be coated are not turned, for example by immersing the metal, by 1? l, erflitten the surface with the I _ () solution or by.-spraying the Solution. In the latter two cases, the solution is usually pumped around. Should the metal parts, for example fenders. Wheels or other body steel parts, ehlrch - \ tifspritzen are coated, then the remaining process steps, which belong to the coating, i.e. the required purification and the Rinsing process, carried out according to the spray method. The item is on a frame passed through a continuous system in which the individual process steps be predicted. In the coating zone there is a spraying time of about 1 minute usually sufficient, tim a uniform transfer of the steel foili-il: iclic # bring about in insoluble phosphate.

Da während der Cberzugsbildung laufend Clieniikalien verbraucht werden. müssen diese ersetzt werden. Es wurde gefunden, daß mit den Lösungen lange Zeit dadurch ohne Anreicherung an Natriumphosphat im Bad gearbeitet werden kann, wenn die Lösung neben Nitrit ini erforderlichen Maß ergänzt wird mit einer Löstiiig folgender Zusammensetzung: 36=,` kg @allieters:iure mit 42° 13e, 861,8 kg Pliosliliors;itii-(# 260,8 k- Zinkoxyd mit Wasser aufgefüllt ;Ulf 2450 kg.Since chemicals are continuously consumed during the formation of the coating. these must be replaced. It has been found that the solutions can be used for a long time without accumulation of sodium phosphate in the bath, if the solution is supplemented with nitrite in the required amount with a solution of the following composition: 36 =, `kg @allieters: iure with 42 ° 13e , 861.8 kg Pliosliliors; itii - (# 260.8 k- zinc oxide filled up with water; Ulf 2450 kg.

Diese 1.(*')sitiig wird vorzugsweise im arbeitenden Bad kontinuierlich zulaufen gelassen, wobei die Starke des Zulaufs sich nach (lern Durchsatz des zu phosphatierenden Guts richtet.This 1st (* ') side is preferably continuous in the working bath allowed to run in, whereby the strength of the intake is determined by (learn throughput of the to phosphating property.

Das Natritinmitrit wird vorzugsweise in der gleichen \Veise zugesetzt. Die erforderliche Menge hängt, wie bereits erwähnt wurde, nicht nur vom Durchsatz ab, sondern auch bis zu einem gewissen Grad davon, ob der betreffende Stahl leicht oder schwer phosphatierbar ist. In Fällen, in denen die \'ei-\veilzeit festgelegt ist, wie beispielsweise bei den üblichen Spritzeinrichtungen, ist es manchmal erforderlich, den N itritgelialt zu steigern, um in festgelegter "Zeit einen befriedigenden Überzug zu erhalten, weil es praktisch nicht durchführbar ist, die Bchandhtngszeit zu verlängern. Es wurde jedoch gefun(len, dali für die meisten vorkommenden -.\Ietalle eine Nfenge von o.oo6 bis 0.0517c Nitrit, als N()_ lx#rechnet, befriedigende Ergebnisse liefert. 1 >(#i- N itritgeli<ilt (ler l.ösutigen kann durch Titration einer Probe mit Permanganat in üblicher Weise fc#stgc#stc#Ilt werden. Der erforderliche N02-Gehalt üiidert sich mit der Temperatur, d. h. o,oo6 7c ge-»iigen bei einer :\rl>eitsteinperatur von etwa 55°, w:iltren(1 ettva o.oi bis o,05 @/c bei Temperaturen in (ler (@egen(1 von 40° erforderlich sind.The sodium mitrite is preferably added in the same way. As already mentioned, the required amount depends not only on the throughput, but also to a certain extent on whether the steel in question is easy or difficult to phosphate. In cases in which the time is fixed, such as with conventional spray equipment, it is sometimes necessary to increase the nitride level in order to obtain a satisfactory coating in a fixed time because it is not practical to lengthen the working time. However, it was found that for most of the metals that occur, a range of 0.06 to 0.0517c nitrite, as calculated by N () _ lx #, gives satisfactory results. 1>(# It can be obtained in the usual way by titrating a sample with permanganate. The required NO2 content changes with the temperature, ie 0.06.7c at a: \ rl> eitstein temperature of about 55 °, w: iltren (1 ettva o.oi to 0.05 @ / c at temperatures in (ler (@egen (1 of 40 ° are required.

l)ie NI enge Salpetersäure in der oben angegebenen I:rg:inzungslüsung gern igt, um die Bildung von \lononatriumphosphat bei hohen Nitritzusätzen zu vei-ltiiteti: sie ist jedoch zu gering, um ein Anwac@isen dur Acidität zu bewirken, wenn nur gc#riiig(# Mengen Nitrit ange-,vandt werden.l) ie narrow nitric acid in the above I: rg: inzungslüsung gladly in order to increase the formation of sodium phosphate with high nitrite additions: However, it is too small to cause an increase in acidity if only gc # riiig (# Amounts of nitrite are used.

Der Gebrauch von Salpetersäure ist etwas ausführlicher beschrieben worden. Es können jedoch auch andere Säuren an Stelle derselben angewendet %\-erden. Beispielsweise sind Schwefelsäure und S:ilzs:ini-e auch geeignet, der Neutralisierungswirl;ung entgegenzuwirken, die durch die Zersetzung des Natriumnitrits entsteht, ohne daß Natriumphosphat gebildet wird. Salpetersäure ist jedoch vorzuziehen. Das Nitrit scheint eine katalytische \Virlcung auf <las \Titr4t auszuüben, wodurch zusätzlich Nitrit gebildet wird, das seinerseits die l'berzugsbildung wieder beschleunigt.The use of nitric acid is described in more detail been. However, other acids can also be used instead of the same. For example, sulfuric acid and sulfuric acid are also suitable, the neutralization vortex to counteract, which is caused by the decomposition of sodium nitrite, without Sodium phosphate is formed. However, nitric acid is preferable. The nitrite seems to exert a catalytic circulation on <las \ Titr4t, whereby additional Nitrite is formed, which in turn accelerates the formation of the coating again.

Der Erfindungsgedanke kann in Verbindung mit jeder Phosphatlösung angewandt werden, deren Cbermigsbildung durch Nitritzusatz beschleunigt ist. Er ist nicht beschränkt auf die Überzugsbildung auf eisernen Oberflächen, da auch verschiedene N ichteisennietalle, wie Zink, Kadmium, Magnesium, Kupfer und Aluminium, mit Hilfe von Nitrit phosphatiert werden können. Die Erfindung kann auch auf andere Metallphosphatlösungen angewandt werden, beispielsweise können Lösungen der Monophosphate von Mangan, Kadmium und Calcium durch Nitrit beschleunigt werden.The inventive concept can be used in connection with any phosphate solution may be used, the formation of which is accelerated by the addition of nitrite. He is not limited to the formation of coatings on iron surfaces, there are also various Non-ferrous rivets, such as zinc, cadmium, magnesium, copper and aluminum, with the help can be phosphated by nitrite. The invention can also be applied to other metal phosphate solutions can be used, for example, solutions of the monophosphates of manganese, cadmium and calcium can be accelerated by nitrite.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for applying phosphate coatings to metals, in particular iron and steel, with the aid of acidic phosphate solutions which contain nitrite, characterized in that the solution contains an acid which does not increase the PO4 content of the solution and that the acid is used in such an amount that the neutralizing effect of the nitrite is balanced.

2. Procedure according to claim i, characterized in that an acid is added to the solution, with which the nitrite reacts to form nitrous acid.

3. Procedure according to Claims 1 and 2, characterized in that nitric acid is added to the solution will.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the from acid pure Phosphate and sodium nitrite solution is supplemented with a finite solution, the nitric acid contains at least such an amount that that with your sodium nitrite Introduced sodium zti nitrate nitrate is converted.