DE841911C

DE841911C - Process for the production of high-performance fuels suitable for boiling

Info

Publication number: DE841911C
Application number: DEB7309D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm Von Dr Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-03
Filing date: 1944-06-03
Publication date: 1952-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung siedegerechter Hochleistungskraftstoffe Es ist bekannt, daß man aus Schwerbenzin durch katalytische Spaltung oder Druckhydrierung Hochleistungskraftstoffe herstellen kann.Process for the production of high-performance fuels suitable for boiling It is known that heavy gasoline can be produced by catalytic cleavage or pressure hydrogenation Can produce high-performance fuels.

Es wurde nun gefunden, daß man einen siedegerechten, sehr klopffesten und stark bleiempfindlichen Hochleistungskraftstoff erhält, wenn man Schwerbenzin zunächst in.an sich bekannter Weise in dampfförmigem Zustand bei Temperaturen über 450', zweckmäßig über 5oo°, in Gegenwart von stark spaltend wirkenden Katalysatoren, insbesondere aktiven Silicaten oder Tonerde, spaltet, die niedrigsiedenden Anteile aus dem Reaktionserzeugnis abtrennt und die höhersiedenden Anteile, gegebenenfalls nach ein- oder mehrmaliger weiterer Spaltung in der angegebenen Weise und Abtrennung der leichtsiedenden Anteile, zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von a bis ioo at, zweckmäßig io bis go at, bei Temperaturen oberhalb 45o° über aktive Tonerde, die mit Oxyden oder Fluoriden der Metalle der 5. und bzw. oder 6. Gruppe des periodischen Systems versehen ist, leitet und das erhaltene Benzin mit den niedrigsiedenden Anteilen aus der Spaltstufe vermischt.It has now been found that you can boil one that is very resistant to knocking and highly lead-sensitive high-performance fuel is obtained when using heavy petrol initially in a manner known per se in a vaporous state at temperatures above 450 ', expediently above 500 °, in the presence of strongly cleaving catalysts, in particular active silicates or alumina, splits the low-boiling fractions separates from the reaction product and the higher-boiling components, if necessary after one or more further cleavage in the manner indicated and separation the low-boiling components, together with hydrogen under a pressure of a to ioo at, expediently io to go at, at temperatures above 45o ° over active clay, those with oxides or fluorides of metals of the 5th and / or 6th group of the periodic System is provided, conducts and the gasoline obtained with the low-boiling components mixed from the cleavage stage.

Als Ausgangsstoffe kann man Schwerbenzine beliebiger Herkunft verwenden, die z. B. durch Destillation von Erdölen oder Teeren, Schwelen oder Verkoken von Braunkohle, Steinkohle oder Torf sowie durch Druckhydrierung von beliebigen Kohlen, Torf, Teeren oder Mineralölen hergestellt sind. Diese Ausgangsstoffe werden in dampfförmigem. Zustand über stark spaltende Katalysatoren geleitet.: Manr kann aber auch den Katalysator in gepulvertem Zustand dem dampfförmigen Ausgangsstoff zugeben und diesen aus den Dämpfen der Reaktionserzeugnisse wieder entfernen. , Als, Katalysator verwendet man natürliche Silicate, insbesondere Bleicherden, die, falls sie nicht von Natur aus eine hohe Spaltwirkung besitzen, - mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure, vorbehandelt werden. Es sind auch solche Silicate vorzüglich geeignet, die auf künstlichem Weg, insbesondere im sauren Gebiet, hergestellt sind. Es wird zu dem Zweck aus einer Wasserglaslösung in Gegenwart geeigneter Metallsalze, z. B. Aluminium- oder Magnesiumsalze, unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unter 7 das Silicat ausgefällt. Auch Tonerde, die mit Säure, insbesondere Fluorwasserstoffsäure, aktiviert ist, kann zur Anwendung gelangen.Heavy gasoline of any origin can be used as starting materials, the z. B. by distillation of petroleum or tars, smoldering or coking of Lignite, hard coal or peat as well as pressure hydrogenation of any coal, Peat, tars or mineral oils are made. These raw materials are in vaporous. State passed over strongly splitting catalysts .: Manr but can also use the powdered catalyst as the starting material in vapor form add and remove this from the vapors of the reaction products. , Natural silicates are used as the catalyst, especially bleaching earth, which, if they do not naturally have a high splitting effect, - with mineral acids, z. B. hydrochloric acid or hydrofluoric acid, are pretreated. There are those too Particularly suitable silicates, which are produced by artificial means, especially in acidic areas, are made. It becomes more suitable for the purpose from a waterglass solution in the presence Metal salts, e.g. B. aluminum or magnesium salts, while maintaining a pH below 7 the silicate precipitated. Also clays made with acid, in particular Hydrofluoric acid, activated, can be used.

Als Reaktionstemperatur wählt man 47o bis 65o°, insbesondere 5oo bis 55o°. Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Gasen, z. B. Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Stickstoff, Kohlenwasserstoffen u. dgl., gegebenenfalls unter leicht erhöhtem Druck, z. B. 2 bis etwa 2o at, durchgeführt werden. Man wählt einen Durchsatz von o3 -bis a kg;-insbesondere o,8 bis r,5 kg, je Liter Katalysatorraum und Stunde.The reaction temperature chosen is from 47o to 65o °, in particular from 500 to 55o °. The reaction can also be carried out in the presence of gases, e.g. B. hydrogen, carbon oxide, Carbon dioxide, nitrogen, hydrocarbons and the like, optionally under slightly increased pressure, e.g. B. 2 to about 2o at. You choose a throughput from o3 to a kg; in particular from 0.8 to r.5 kg, per liter of catalyst space and hour.

Das erhaltene Reaktionserzeugnis wird von den leichtsiedenden Anteilen, die. unterhalb der unteren Siedegrenze des Ausgangsstoffes, z. B. unter ioo' zu sieden beginnen, befreit. Der verbleibende Teil kann bei der gleichen oder einer etwas höheren Temperatur nochmals der gleichen Behandlung unterzogen werden. Hiernach werden die leichtsiedenden Anteile wieder abgetrennt. Der höhersiedende Anteil kann dann wieder gespalten werden. Diese Behandlung kann mehrmals durchgeführt werden. Außer der Temperatur kann hierbei auch der Katalysator geändert werden, indem man z. B. Katalysatoren mit steigender Wirksamkeit verwendet. So können z. B. zuerst aktivierte natürliche Bleicherden und später künstlich hergestellte Aluminium- und bzw. oder Magnesiumsilicate oder mit Fluorwasserstoffsäure behandelte Tonerde zur Anwendung gelangen.The reaction product obtained is made up of the low-boiling components, the. below the lower boiling limit of the starting material, e.g. B. under ioo 'to start simmering, liberated. The remaining part can be at the same or one subjected to the same treatment again at a slightly higher temperature. After that the low-boiling components are separated off again. The higher boiling portion can then be split again. This treatment can be carried out several times. In addition to the temperature, the catalyst can also be changed here by z. B. Catalysts used with increasing effectiveness. So z. B. first activated natural bleaching earth and later artificially produced aluminum and or or magnesium silicates or alumina treated with hydrofluoric acid for Application.

Der bei der Spaltung verbliebene Rückstand wird in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 2 bis ioo at, zweckmäßig 1o bis 9o at, insbesondere 25 bis 8o at, Crnd einem Wasserstoffpartialdruck von 2o bis 8o%, insbesondere 35 bis 7o%, des Gesamtdruckes bei 45o bis 55o°, insbesondere 48o bis 5oo°, über aktive Tonerde, die mit 2 bis 7o0%, insbesondere 5 bis 2o%, eines oder mehrerer Oxyde oder Fluoride von Molybdän, Wolfram, Chrom oder Vanadin, gegebenenfalls zusammen mit einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, versehen ist, geleitet. In dieser Behandlungsstufe wird kein Wasserstoff verbraucht. Es wird daher das Wasserstoff .enthaltende Gas wieder zurückgeführt. Man kann den Wasserstoff in dem zurückgeführten Gas anreichern. Im allgemeinen führt man 2 bis 4 cbm Gas je Kilogramm Ausgangsstoff und Stunde ' zurück. Stktt; der .erwähnten festen Anordnung des Katalysators können auch pulverförmige Katalysatoren verwendet werden.The residue left after the cleavage is in a vaporous state together with hydrogen under a pressure of 2 to 100 atmospheres, expediently 10 to 9o at, in particular 25 to 8o at, Crnd a hydrogen partial pressure of 2o to 8o%, in particular 35 to 7o%, of the total pressure at 45o to 55o °, in particular 48o to 5oo °, over active alumina, with 2 to 7o0%, in particular 5 to 2o%, one or several oxides or fluorides of molybdenum, tungsten, chromium or vanadium, optionally together with a compound of a metal of the iron group, is passed. No hydrogen is consumed in this treatment stage. It therefore becomes the hydrogen .containing gas returned. One can recycle the hydrogen in the Enrich gas. In general, 2 to 4 cbm of gas are carried per kilogram of starting material and hour 'back. Stktt; the. mentioned fixed arrangement of the catalyst can Powdered catalysts can also be used.

Aus dem Reaktionserzeugnis wird die Benzinfraktion abgetrennt. Diese wird mit den leichtsiedenden Anteilen aus der Spaltstufe vermischt.The gasoline fraction is separated from the reaction product. These is mixed with the low-boiling components from the cleavage stage.

Das erhaltene Benzin, ist siedegerecht, besitzt eine Oktanzahl von etwa 85 und kann schon mit wenig Bleitetraäthyl und Alkylat auf eine Oktanzahl von über ioo gebracht werden, die auch bei längerem Betrieb des Motors praktisch nicht abfällt. Beispiel Ein von 104 bis i86° siedendes Schwerbenzin mit der Oktanzahl 56 wurde bei 55o° über einem künstlich erzeugten Aluminiumsilicatkatalysator mit einem Durchsatz von o;5 Liter je Liter Katalysatorraum und Stunde gespaltgn. ' Dabei entstanden i8% bis ioo' siedende Anteile,-die äbgetrennt wurden. Das über ioo' siedende Reaktionserzeugnis wurde unter den gleichen Bedingungen nochmals gespalten, wonach i2% bis ioo' siedende Anteile abgetrennt werden konnten.. Die Leichtbenzine hatten eine Oktanzahl von 87.The gasoline obtained, is suitable for boiling, has an octane number of about 85 and can achieve an octane rating of can be brought over ioo, which is practically not even with prolonged operation of the engine falls off. Example A heavy gasoline boiling from 104 to 186 ° with the octane number 56 was using at 55o ° over an artificially produced aluminosilicate catalyst a throughput of 0.5 liters per liter of catalyst space and hour. ' Included 18% to 100 boiling portions arose which were separated. That boiling over ioo ' Reaction product was cleaved again under the same conditions, whereupon I2% until Ioo 'boiling portions could be separated .. The light petrol had an octane rating of 87.

Der nach der zweiten Spaltung verbliebene Schwerbenzinanteil, der die Oktanzahl 70 hatte, wurde--bei-515' zusammen mit Wasserstoff bei einem Druck von 15 at über aktive Tonerde, auf die 50I0 Molybdänoxyd (M003) gebracht waren, mit einem Durchsatz von o,5 Liter je Liter Katalysatorraum und Stunde geleitet. Mit 83% Ausbeute wurde ein Benzin mit der Oktanzahl 89 und 70% Aromaten erhalten, das roe bis ioo' siedende Anteile hatte.The heavy gasoline remaining after the second cleavage, which had an octane number of 70, was - at -515 'together with hydrogen at a pressure of 15 at over active alumina, to which 50I0 molybdenum oxide (M003) had been brought, with a throughput of o, 5 liters per liter of catalyst space and hour passed. A gasoline with an octane number of 89 and 70% aromatics was obtained with a yield of 83% and had proportions boiling from red to 100%.

Nach Vermischen mit den Leichtbenzinen der beiden Spaltstufen hatte!die Mischung eine Oktanzahl von 89, nach Zusatz von o,120/0 Bleitetraäthyl eine solche von 96.After mixing with the light gasoline from the two cracks,! The Mixture an octane number of 89, after the addition of 0.120 / 0 tetraethyl lead such from 96.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of high-performance fuels suitable for boiling from heavy gasoline by catalytic treatment at elevated temperature in several Steps, characterized in that the starting material is initially known per se Way in. Vaporous state at temperatures above 45o °, expediently above 500 °, in the presence of strongly cleaving catalysts, especially active silicates or alumina, cleaves, separates the low-boiling components from the reaction product and 'the higher-boiling fractions, possibly after one or more additional ones Cleavage in the manner mentioned and separation of the low-boiling components together with hydrogen under a pressure of 2 to 100 at, expediently 10 to 90 at, at Temperatures above 45o ° via active clay, which is made with oxides or fluorides of the Metals of the 5 ': and bW: or 6th group of the periodic table is provided and the gasoline obtained is mixed with the low-boiling fractions from the cracking step. .