DE902293C

DE902293C - Process for the production of knock-resistant motor fuels from primary products of catalytic carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DE902293C
Application number: DEB2343D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Velde
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1940-04-09
Filing date: 1940-04-09
Publication date: 1954-01-21

Description

Verfahren zur Gewinnung von klopffesten Motortreibstoffen aus Primärprodukten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung Von den bei der katalytischen Kohlenoxydhydrieru,ng entstehenden Primärprodukten sind nur die unterhalb von 2o0'°' siedenden Anteile untnitelbar als, Treibstoffe geeignet. Es wurde gefunden, daß man auch die oberhalb von 2od° siedenden, Anteile dieser Syntheise, die nicht mehr unmittelbar als Treibstoffe verwendbar sind, in vorteilhafter Weiise in klopffeste- Treibstoffe überführen kann, wenn dieselben zunächst unter milden Bedingungen gespalten werden, worauf man die unterhalb 70° siedenden Anteile der Spaltprodukte eineu Polymerisati on, und zwar vorzugsweise einer katalytischen Polymerisatiion" beispielsweiise unter Anwendung von Phosphors.äuretkatialysatoren@, unterwirft, während die bei der Spaltung entstehenden Olefine, mit endständilger Doppelbindung durch eihve katalytische Behandlung, beilspielsweise, mit akttilWer Bleicherde, in Oleüne mit zur Mite hin verlagerter Doppelbindung übergeführti werden.Process for the production of knock-resistant motor fuels from primary products of the catalytic hydrogenation of carbohydrates resulting primary products are only those portions which boil below 2o0 '°' Untitled as, suitable for fuels. It has been found that you can also use the above of 2od ° boiling, parts of this synthesis which are no longer directly used as fuels are usable, can advantageously convert into knock-resistant fuels, if these are first split under mild conditions, whereupon the Fractions of the cleavage products boiling below 70 ° undergo polymerisation, namely preferably a catalytic polymerization "for example using von Phosphors.äuretkatialysatoren @, while those resulting from the cleavage Olefins, with terminal double bonds by catalytic treatment, for example, with active bleaching earth, converted into oleine with a double bond displaced towards the middle will.

Bei der Spaltung siüd möglichst große Mengen von monoolefindlschen Kohlenwass.erstoffen a,nzustreben. Eine überwiegende Bildung derartiger Olefine läßt sich durch milde Spaltbedingungen erreichen. Man erzielt dabei zwar geringere Oktanzahlen aIs@ mit scharfen, Spaltbedingungen.. Wenn die bis 70° s,iiedenden Spaltprodukte jedoch anschließend an den Spaltvorgang einer Polymerisationsbehandlung unterworfen und die über 70'°` siedenden Produkte mit Bleicherde nachbehandelt werden, dann-. erhält man überraschend hohe Ausbeuten an klopffestem Benzin. Unter Einsbeziehung der zwischen 70 biis 200° siedenden: Primärprodukte kann man auf diese Weise praktisch die gesamten Produkte der katalytischen Kohlenoxydhydri.eru:ng in hochwertige Motort!rei@bstoffe überführen.In the cleavage, the greatest possible amounts of monoolefinic hydrocarbons should be sought. A predominant formation of such olefins can be achieved by mild cleavage conditions. It is true that lower octane numbers than @ are achieved with strict cleavage conditions. If the cleavage products boiling up to 70 ° s are subjected to a polymerization treatment after the cleavage process and the products boiling above 70 ° are treated with fuller's earth, then-. surprisingly high yields of knock-resistant gasoline are obtained. Including the primary products boiling between 70 and 200 ° C, practically all of the products of the catalytic carbohydrate hydride can be converted into high-quality engine rubbers in this way.

Es werden nicht nur die gasförmigen Kohlenwasserstoffe, sondern auch die bil's 7o° bereits flüssigen Bestandteile des Rohbenzins polymerisiert;. Hierbei-. arbeitet man mit geeigneten Katalysatoren, insbesondere unter Verwendung von Phosphorsäurekataly,satoren, unter Überdruck und Temperaturen von etwa 20o°.It will not only contain the gaseous hydrocarbons, but also the bil's 7o ° already polymerized liquid components of the raw gasoline ;. Here-. one works with suitable catalysts, in particular using phosphoric acid catalysts, under overpressure and temperatures of around 20o °.

Für die ßleicherdeibehandlung werden die in Frage kommenden Kohlenwasserstoffanteile, in gasförm.ige!m Zustand! über aktivierte Erden geleitet, wie man. sie beiispie@lsweiise aus. deutschen i RohbleIcherden gewinnt. Hierbei werden Behandlungsdrücke bis zu- 5 kg/qcrn und Temperaturen von, ungefähr, 200'° verwendet. Die Bleicheird:e entfernt; im vorliegenden Fall nicht etwa die harzbildenden Bestandteile, diene die zur Verarbeitung kommenden synthetischem-. Koh ,lenwasiserstoffgemische sind prakti@sch harzfrei, sondern sie verlagert die trrisprünglich endständigen Doppelbi;nd'ungen zur MItte. Soweit es die Siedelage z.uläßt, können für die Bleicherdeibehandlung auch flüssige Anteile der unterhalb von 70° siedenden Spaltprodukte mit herangezogen werden.For the similar earth treatment, the hydrocarbon components in question, in gaseous! m state! guided through activated earths how to. she beiispie @ lsweiise the end. German raw metal earth wins. Treatment pressures up to 5 kg / qcrn and temperatures of, approximately, 200 '° are used. The bleach is removed: e; In the present case, it is not the resin-forming components that are used for processing coming synthetic-. Carbon hydrogen mixtures are practically resin-free, but it shifts the originally terminal double bonds to the middle. As far as the boiling point allows, liquid ingredients can also be used for bleaching earth treatment Proportions of the cleavage products boiling below 70 ° are also used.

Während mit Hilfe der soeben erwähnten, Arbei:ts.weise normale Spaltbenzine-. keine nennenswerte Steigerung der Oktanzahl erfahren, lassen sich mit den aus über 20o°' siedenden. Fraktionen der Kohlenoxydhydrierun.g in spezieller Weise gewonnenen Spaltprodukten Oktanizahlhöh en von 15 biss 2o Einheiten erreichen. Wenn diese hochwertigen Produkte mit den zwischen 70 bis 200° siedenden der Benzins.yntliese und dem aus: den unterhalb von 70° siedenden Anteilen gewonnenen Polymerbenzin zusammen.-gemischt werden, dann erhält man die höchstmögliche Ausbeute an hochwertigen Beispiel i Zur Erreichung einer milden Spaltung wurde ein durch katalytische Kohilenoxydhydrierung gewonnenes Gasäl, das zwischen Zoo und. 320° sifKlete und bei-. 15-° ein, spezifisches Geweicht von a,770 aufwies, durch. zwei hintereinandergescha:ltete Spaltöfen geleitet, von denen: jeder 6o Rohre: von 8 mm Durchmessen- und 2500 mm Länge enthifelt. Im ersten Ofen waren sämtliche Rohre hintereinandergeschaltet, während beim zweiten, Ofen, je 12 Rohrei hiintereinander und 5 Rohrreihen, nebeneinander arbeiteten. Die Wärmezufuhr, wurde derart geregelt, daß die cingeführten Kohlenwassers@toffe nach denn Durchgang durch den ersten Ofen eine Temperatur von annähernd 50o° besaßen,, während im zweiten Ofen eine Temperatur von etwa 52o° eingehalten wurde. Der Überdruck in der Spaltzone belief sich auf etwa 7 kg/qcm. Die Aufenthaltsdauer der Kohlenwasserstoffe innerhalb der Spaltzone belief sich auf 0,5 Minuten.While with the help of the just mentioned, work: ts. way normal split gasoline-. experience no significant increase in octane number, can be with those boiling from over 20o ° '. Fractions of the carbon dioxide hydrogenation, obtained in a special way, reach octane numbers of 15 to 20 units. If these high-quality products are mixed together with the gasoline synthetics boiling between 70 and 200 ° and the polymer gasoline obtained from the proportions boiling below 70 °, then the highest possible yield of high-quality examples is obtained was a gasel obtained by catalytic carbon oxide hydrogenation, which between Zoo and. 320 ° sifKlete and both. 15- ° a, specific gravity of a, 770 had through. two cracking furnaces connected one behind the other, of which: each has 6o tubes: 8 mm in diameter and 2500 mm in length released. In the first furnace, all tubes were connected in series, while in the second furnace, 12 tubes in a row and 5 rows of tubes worked next to each other. The heat supply was regulated in such a way that the hydrocarbons introduced had a temperature of approximately 50 ° after passing through the first furnace, while a temperature of about 52 ° was maintained in the second furnace. The overpressure in the cleavage zone was about 7 kg / qcm. The residence time of the hydrocarbons within the cleavage zone was 0.5 minutes.

Nach dem Durichgang durch den: zweiten: Ofen wurden: die Spaltprodukte entspannt, anschließend fraktioniert und dabei vom Asphaltrückstand abgetrennt. Die über 20o° siedenden: Anteile wurden als Rücklauf dem Einsatzmaterial wieder zugeführt, während Spaltbenziine und Spaltgas gesondert aufgefangen und, aufgearbeitet wurden..After passing through the: second: furnace, the fission products were: relaxed, then fractionated and thereby separated from the asphalt residue. The fractions boiling over 20o ° were returned to the feed material as reflux supplied, while cracked gasoline and cracked gas are collected separately and processed became..

Stündlich wurden,: q. kg Gasöl eingesetzt. Mit ciner Rücklaufmenge von: stündlich 16 kg belief sich der Gesamteinsatz auf stündlich 16 kg. Man erhielt ein Spaltprodukt, das aus- 70% Benzin und aus 30% Gas bestand. Das Benzin besaß ein spezifisches; Gewicht von etwa 0,720 (IS') und eine Oktanzahl von etwa So bis 53 (Research-Methode). Sein Siedeende lag bei 20o°, während der Olefingehalt sich auf etwa 75 Volumprozent belief.Every hour were: q. kg of gas oil used. With a return amount of: 16 kg per hour, the total input was 16 kg per hour. A cleavage product was obtained which consisted of 70% gasoline and 30% gas. The gasoline had a specific one; Weight of about 0.720 (IS ') and an octane rating of about So to 53 (research method). Its boiling point was 20o °, while the olefin content was about 75 percent by volume.

Das Spaltbenzin wurde in der ü:bilichen WeVse stabilisiert und; dann beeil 300°' über säure@akti!vierte, Bleicherde geleitet. Ohne weisentliche Verlustei erhielt, man: dabei, ein wasserhelles. Endprodukt, dessen Oktanzahl auf 7¢ bis 76 angestieigen war.The split gasoline was stabilized in the usual way and; then hurry 300 ° 'passed through acid @ activated bleaching earth. Without wise losses received, one: besides, a water-white. End product with an octane rating of 7 ¢ to 76 had increased.

Die unterhalb von 70° siedenden Spaltprodukte, die-, etwa 2o % des Aus gan:gsmaferiials umfaßten" wurden in üblicher Weise bei 6o kg/qcm und 15o° über einen Phosphorsäurekatalysator geleitet, der 700/0 Phosphorsäure und 300h, Kieise@lgur enthielt. Die Belastung belief sich auf stündlich i kg Kohlen:-wasiserstoffge;misch je kg Katalysator. Die! beim ersten Durchgang nicht podymerisiertien Anteile wurden im Kreislauf geführt. Aus den, unterhalb von 70° siedenden Kohlen-.wasserstoffen ergab, siiich auf diese. Weise ein Podymerbenzini, dessen Oktanzahl bei'. 76 biis 78 lag. Beispiele Durch einen Spaltofen., der 72 in: Serie geschaltete Rohre enthielt, die eine Länge von 2,6o m und einen innerenD;urchmesser von 2.5 mm besaßen, wurden bei io kg/qcm stündlich 25o 1 eines über 200° siedenden Primärproduktes der Kohlenoxydhydrierung geleitet. Mit Hilfe umgewälzter Rauchgase wurde der Ofen,; derart geheizt, daß ohne Verwendung einer Strahlungszone an der heißesten Stelleie eine Temperatur von. 5S0'°' herrschte. Unmittelbar nach leim Durchgang durch die Spaltrohre wurden die Kohlenwasserstoffe in eine nachgeschaltete, Blase entspannt, wo sich die schweren Asphalte in einer Menge von; etwa o,i 0/a de, Ausgangs.materials abschi'ed'en.The cleavage products boiling below 70 ° and which comprised about 20% of the starting material "were passed in the usual way at 60 kg / sq cm and 150 ° over a phosphoric acid catalyst containing 700/0 phosphoric acid and 300 h, Kieise @ Igur The hourly load was 1 kg of coal: hydrogen mixture per kg of catalyst. The portions not polymerized in the first pass were circulated. The hydrocarbons boiling below 70 ° resulted in these. There was a Podymerbenzini with an octane rating of 76 to 78. Examples Through a cracking furnace, which contained 72 pipes connected in series, which had a length of 2.6o m and an inner diameter of 2.5 mm, were at io kg / qcm per hour 25o 1 of a primary product of the carbohydrate hydrogenation boiling over 200 ° C. The furnace was heated with the aid of circulated flue gases in such a way that a temperature of 5 ° was achieved at the hottest point without the use of a radiation zone S0 '°' prevailed. Immediately after glue had passed through the cans, the hydrocarbons were relaxed in a downstream, bubble, where the heavy asphalts were in a quantity of; about o, i 0 / a de, cut off starting material.

Das aus den Ofen strömende Kohlenwasserstoffgemisch wurde einer Kolonne zugeführt. Die Fraktionierbedin;gungen waren derart gewählt, daß der Endpunkt der ab.destillie-.rtten Spaltbenzine niicht wesentlich über dem Siedeanfang des eingesetzten Ausgangsmaterials lag. In einer Seitenkolonne wurde aus! dem Kolonnenrücklauf durch Einblasen von Wasserdampf der Asphalt entfernt. Der Rücklauf wurde sodann von neuem dem SpaJtafen zugeführt. Hierbei wurde das in den Ofen eintretende Rohmaterial durch Wärmeaustausch auf etwa 20o° vorgewärmt.The hydrocarbon mixture flowing out of the furnace became a column fed. The fractionation conditions were chosen so that the end point of the from .distilled mineral spirits do not significantly exceed the initial boiling point of the used Starting material lay. In a side column it became out! the column return by blowing in Water vapor removes the asphalt. The return flow was then again sent to the spa fed. Here, the raw material entering the furnace became through heat exchange preheated to about 20o °.

In der Spaltzone herrschte eine Temperatur von etwa 5oo°. Es wurde mit einem Rücklau.fverhältnis von annähernd r : q. gearbeitet. Unter diesen Bedihgungen lieferte dast Ausgangsmaterial 75 bis 78% normal flüssige Benziine, die bis zu 8o '/o Monoolefine enthielten.The temperature in the cleavage zone was around 500 °. It was with a return ratio of approximately r: q. worked. Under these conditions the starting material provided 75 to 78% of normal liquid gasoline, which can contain up to 80% '/ o contained monoolefins.

Die Benzine wurden stabilisiert und anschließend bei 280 biis- 300° über säureaktlivierte Bleicherde geleitet. Nach dieser Bleicherdebehandlung besaß das Benziiin eine zwiischen 75 bis, 77 liegende Oktanzahl (R®search-Methode).The gasolines were stabilized and then passed over acid-activated fuller's earth at 280 to 300 °. After this bleaching earth treatment, the gasoline had an octane number between 75 and 77 (R®search method).

Die unterhalb von 70° siiedsnden Spaltprodukte wurden in der aus Beiispiel r ersichtlichen Weise polymeriisiert. Hierbei ergab s-ich ein Polymerbenzin, dessen Oktanzahl bei 76 lag.The cleavage products boiling below 70 ° were used in the example polymerized in an evident manner. Here s-I gave a polymer gasoline, its Octane number was 76.

Claims

PATENT CLAIM: Process for obtaining knock-resistant Engine grit, baffeine off. Primary products of catalytic carbohydrate hydrogenation, the half of aoo ° siieddni, characterized that they are subject to a split under mild, conditions are subject to what one the anti-owl of the fissure and boiling below 70 ° products of a polymerization @, namely preferably a catalytic polymerisation, for example using phosphorus acid catalysts, while the at resulting from the cleavage of olefins with permanent double bond through a catalog Lytic treatment, for example mildly active Fuller's earth, in olefins with stored double bond can be carried out.