DE839035C

DE839035C - Process for the production of shaped catalyst masses of high mechanical strength

Info

Publication number: DE839035C
Application number: DEN1870A
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Engel
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1948-12-29
Filing date: 1950-09-15
Publication date: 1952-05-15
Also published as: GB658477A

Description

Ks sind Ijerei-ts Verfahren zur Herstellung von geformten Katalysatormassen bekannt durch Verdichten von gepulvertem Katalysatormaterial, bei denen gepulverte poröse Trägerstoffe, die mit einer Lösung von Metall Verbindungen imprägniert sind, welche sich'beim Erhitzen zersetzen und oxydische \ erbindungen ergeben, getrocknet werden, wobei während der Trocknung dafür gesorgt wird, daß diese Verbindunigen sich nicht zersetzen, worauf das genannte Material zu einer gewünschten Härte verdichtet wird, und die Metallverbindungen anschließend durch gelindes Erhitzen unter Bildung oxydischer Verbindungen zersetzt werden.Ks are Ijerei-ts methods of making shaped catalyst masses known by compacting powdered catalyst material powdered porous carriers impregnated with a solution of metal compounds, which decompose when heated and result in oxidic bonds, are dried, whereby during the drying it is ensured that these compounds do not decompose, whereupon said material is compacted to a desired hardness, and then the metal compounds be decomposed by gentle heating with formation of oxidic compounds.

Die Zersetzung muß so langsam durchgeführt werden, daß die gebildeten gasförmigen Produkte die Festigkeit des Katalysators nicht unter einen geeigneten Wert herabmindern.The decomposition must be carried out so slowly that the gaseous products formed do not decrease the strength of the catalyst below a suitable value.

Die so gebildeten Katalysatoren können anschließend ganz oder teilweise durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff in Metallsulfide übergeführt ao werden oder ganz oder teilweise mit Wasserstoff oder anderen reduzierenden Gasen unter gleichzeitiger Bildung von Metallen reduziert werden. The catalysts formed in this way can then be wholly or partly by treatment with Hydrogen sulfide can be converted into metal sulfides or completely or partially with hydrogen or other reducing gases with simultaneous formation of metals.

Beim Imprägnieren des Trägerstoffes mit der Lösung der Metallverbindungen können verhältnis- »5 mäßig geringe Mengen davon aufgenommen werden. Bei der Herstellung eines Kobalt-Molybdän - Aluminiumoxyd - Katalysators werden z. B. solche Mengen angewendet, daß der Katalysator 7 Gewichtsteile Kobalt und Molybdän auf 93 Gewichtsteile aktiviertes Aluminiumoxyd enthält.When impregnating the carrier material with the solution of the metal compounds, proportions »5 moderately small amounts of it can be absorbed. When making a cobalt molybdenum - Aluminum oxide - catalyst are z. B. applied such amounts that the catalyst 7 parts by weight of cobalt and molybdenum to 93 parts by weight of activated aluminum oxide contains.

In vielen Fällen kann es wünschenswert sein, Katalysatoren mit viel höherem Gehalt an kata-In many cases it may be desirable to use catalysts with a much higher content of catalyst

lytisch aktiven Metallen oder Metall verbindungen zu verwenden. Es wurde bei der Herstellung von derartigen hochkonzentrierten Katalysatoren gefunden, daß die Gegenwart von mehr als 15 bis 25°/o dies katalytisch aktiven Metalls im Katalysator von einer beträchtlichen Herabminderung der mechanischen Festigkeit der erhaltenen geformten Stückchen begleitet ist.To use lytically active metals or metal compounds. It was used in the manufacture of such highly concentrated catalysts found that the presence of more than 15 up to 25% of the catalytically active metal in the catalyst is a considerable reduction is accompanied by the mechanical strength of the molded pieces obtained.

Es wunde nun gefunden, daß diese Minderung der mechanischen Festigkeit vermieden werden kann. Dieses Ergebnis kann erreicht werden, indem man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung der Metallverbindungen, die sich beim Erhitzen zersetzen und oxydische Verbindungen bilden, imprägniert, diese Verbindungen zersetzt und das erhaltene Material erneut mit einer Lösung der gleichen Metallverbindungen imprägniert, das imprägnierte Trägermaterial trocknet, zu Stückchen der erforderlichen Härte verpreßt und erst dann die erneut zugegebenen Metallverbindungen durch langsames Erhitzen unter Bildung von oxydischen Verbindungen zersetzt.It has now been found that this reduction in mechanical strength can be avoided can. This result can be achieved by first covering the substrate with a Solution of metal compounds, which decompose when heated, and oxidic compounds form, impregnated, these compounds decomposed and the material obtained again with a solution impregnated with the same metal compounds, the impregnated carrier material dries into pieces the required hardness is pressed and only then are the metal compounds added again decomposed by slow heating with formation of oxidic compounds.

Auf diese Weise ist es möglich, eine große Menge von katalytisch aktivem Metall auf den Träger aufzubringen. Die Imprägnierung des Trägermaterials mit einer Lösung der Metallverbindungen und deren Zersetzung braucht nicht in einem Arbeitsgang durchgeführt zu werden, sondern kann auch durch Wiederholung der Arbeitsweise erfolgen.In this way it is possible to have a large amount of catalytically active metal on the support to raise. The impregnation of the carrier material with a solution of the metal compounds and their decomposition need not be carried out in one operation, but can can also be done by repeating the procedure.

Die Imprägnierung kann auch mit einer Flüssigkeitsmenge durchgeführt werden, welche nicht auf einmal absorbiert werden kann unter gleichzeitiger Verdampfung der Flüssigkeit. In diesem Fall kann die Flüssigkeitsmenge so groß gewählt werden, daß die gesamte Menge der zu imprägnierenden Metallve/bindung darin in Lösung gehalten wird.The impregnation can also be carried out with a quantity of liquid be carried out which cannot be absorbed at once, taking at the same time Evaporation of the liquid. In this case, the amount of liquid can be selected so large that the total amount of metal bond to be impregnated is kept in solution therein.

Die Absorptionskraft des Trägermaterials, das die durch Zersetzung gebildeten Metalloxyde trägt, ist im allgemeinen geringer als die des ursprüngliehen Trägermaterials. Um einen Katalysator von der größtmöglichen mechanischen Festigkeit zu erhalten, ist es notwendig, beim Imprägnieren des Trägermaterials, auf dem bereits Metalloxyde durch Zersetzung niedergeschlagen wurden, kleinere Metallmengen in Form einer Metallsalzlösung zu verwenden als bei Trägerstoffen, auf denen keine Oxyde niedergeschlagen wurden.The absorption power of the carrier material that carries the metal oxides formed by decomposition, is generally less than that of the original carrier material. To get a catalyst from To obtain the greatest possible mechanical strength, it is necessary when impregnating the Carrier material on which metal oxides have already been deposited by decomposition, smaller To use amounts of metal in the form of a metal salt solution than with carriers on which none Oxides were knocked down.

Die Menge Nickel zum Beispiel, welche verwendet werden kann, beträgt 17 bis 18 Gewichtsteile Nickel je 100 Teile a-Aluminiuinoxyd, wobei Katalysatorkügelchen von maximaler Festigkeit erhalten werden mit 12 Gewichtsteilen Nickel, während die Menge Nickel, die zum Imprägnieren von a-Alu'miniumoxyd, auf dem bereits je 100 Gewichtstcile 67 Gewichtsteile Nickel als Oxyd niedergeschlagen sind, verwendet werden kann, 4 bis 13 Gewichtsteile Nickel beträgt, wobei Katalysatorkügelchen von maximaler Festigkeit mit 10 Gewichtsteilen Nickel je 100 Gewichtsteile a-Al., O₃ erhalten werden.The amount of nickel, for example, which can be used is 17 to 18 parts by weight of nickel per 100 parts of α-aluminum oxide, with catalyst spheres of maximum strength being obtained with 12 parts by weight of nickel, while the amount of nickel used for impregnating α-aluminum oxide , on which 67 parts by weight of nickel are already deposited as oxide per 100 parts by weight, 4 to 13 parts by weight of nickel, with catalyst spheres of maximum strength with 10 parts by weight of nickel per 100 _{parts by weight of a-Al., O 3} are obtained.

Die Menge von 67 Gewichtsteilen Nickel ist die Menge, bei der die Teilchen, die durch Verdichten des imprägnierten Materials erhalten werden und welche einem Erhitzen zur Zersetzung des Nickelnitrats unterworfen werden, nicht länger einem Druck, ohne zu zerfallen, widerstehen können.The amount of 67 parts by weight of nickel is the amount at which the particles are released by compaction of the impregnated material and which are heated to decompose the nickel nitrate can no longer withstand pressure without disintegrating.

Wenn solch eine Masse erneut mit 10 Gewichtis- ! teilen Nickel imprägniert wird, werden Kügelchen erhalten, welche nach Zersetzung des Nickelnitrats einem Druck von 6,3 kg widerstehen.If such a mass again weighs 10 ! parts of nickel are impregnated, spheres are obtained, which after decomposition of the nickel nitrate withstand a pressure of 6.3 kg.

Das obige Verfahren ist für die Herstellung von Katalysatoren großer mechanischer Festigkeit geeignet, welche als aktive Bestandteile Metalle, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Mangan, Chrom, Molybdän oder Gemische dieser Metalle, oder deren Verbindungen enthalten.The above process is suitable for the production of catalysts with great mechanical strength, which as active components metals such as iron, cobalt, nickel, copper, manganese, chromium, Contain molybdenum or mixtures of these metals, or their compounds.

Solche Katalysatoren können sowohl bei Verfahren, bei denen die Katalysatoren fest angeordnet sind, und auch bei Verfahren, bei denen die Katalysatoren mechanisch bewegt werden, verwendet werden.Such catalysts can be used both in processes in which the catalysts are arranged in a fixed manner are, and also used in processes in which the catalytic converters are mechanically moved will.

Beispiele solcher Verfahren sind die Hydrierung schwefelhaltiger öle, wie auch die Raffination von rohen oder ungesättigten, mineralischen oder fetten ölen ganz allgemein, die Hydrierung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, wie die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, von Estern zu Alkoholen und die reinigende Hydrierung von Alkoholen. Die Erfindung wird durch das Beispiel erläutert.Examples of such processes are the hydrogenation of sulfur-containing oils, as well as the refining of raw or unsaturated, mineral or fatty oils in general, the hydrogenation containing oxygen organic compounds, such as the hydrogenation of aldehydes to alcohols, of esters to alcohols and the purifying hydrogenation of alcohols. The invention is illustrated by the example explained.

example

Weißer Surinam-Bauxit wurde 2 Stunden in Luft auf 500° erhitzt und anschließend gepulvert. 360 g dieses Pulvers wurden mit einer Lösung aus 1042 g Nickelnitrat · 6 H₂O und 102 g Chromnitrat -9 H₂O an 100 ecm Wasser imprägniert. Das erhaltene Produkt wurde 12 Stunden auf höchstens 300° erhitzt, nach welcher Zeit keine weiteren Stidkoxyddämpfe entwichen. Nach dem Abkühlen und Pulvern wurde das erhaltene Produkt mit einer Lösung von 116 g Nickelnitrat · 6 H₂O in 250 ecm Wasser imprägniert. Die imprägnierte Masse wurde 19 Stunden bei iio° getrocknet, gesiebt und nach Zugabe von 1 %> Graphit in Pastillen von 3X5 mm gepreßt. Der Höchstdruck, welchem die Pastillen widerstehen konnten, betrug 23 kg. Nachdem die Pastillen 30 Stunden auf 300⁰ in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wurden, betrug der Druck, dem die Pastillen widerstehen konnten, noch etwa 10 kg.White Surinam bauxite was heated to 500 ° in air for 2 hours and then powdered. 360 g of this powder were impregnated with a solution of 1042 g of nickel nitrate · 6 H ₂ O and 102 g of chromium _{nitrate -9 H 2} O in 100 ecm of water. The product obtained was heated to a maximum of 300 ° for 12 hours, after which time no further oxide vapors escaped. After cooling and powdering, the product obtained was impregnated with a solution of 116 g of nickel nitrate · _{6H 2} O in 250 ecm of water. The impregnated mass was dried for 19 hours at 100 °, sieved and, after the addition of 1% graphite, pressed into pastilles of 3 × 5 mm. The maximum pressure that the lozenges could withstand was 23 kg. After the pellets were heated for 30 hours 300 ⁰ in a nitrogen atmosphere, the pressure to which could withstand the pellets still about 10 kg.

Wenn der calcinierte Bauxit mit einer Lösung von 1158g Nickelnitrat und 102 g Chromnitrat in einem Arbeitsgang imprägniert wurde, konnten die Pastillen einem Höchstdruck von 1 kg widerstehen. Wenn, wie oben beschrieben, vor dem Verpressen 200ecm Wasser zu dem imprägnierten und getrockneten Trägermaterial gegeben wurden und das Material dann bei iio⁰¹ getrocknet, in Pastillen gepreßt und erhitzt wurde, wurden Pastillen erhalten, die ebenfalls nur einem Druck von rkg widerstehen konnten.When the calcined bauxite was impregnated with a solution of 1158 g of nickel nitrate and 102 g of chromium nitrate in one operation, the pellets could withstand a maximum pressure of 1 kg. If, were added before pressing 200ecm water to the impregnated and dried support material as described above and the material was then dried, pressed at iio ⁰¹ in pastilles and heated, lozenges were obtained, which could also withstand only a pressure of RCT.

Claims

PAT CLAIMS:

i. Method of making shaped ras Catalyst masses of large mechanical strength

by pressing powdered catalyst masses from powdered porous carrier material, this with a solution of metal compounds that become oxidic when heated Compounds decompose, has been impregnated and is dried in such a way that these compounds do not decompose, whereupon the material is compressed to the required hardness, and the Metal compounds then by slow heating with formation of oxidic compounds are decomposed, characterized in that the carrier material is first impregnated with a solution of the metal compounds, then this by heating decomposed, the material obtained is impregnated again with a »5 solution of the metal compounds, the impregnated carrier material dries, pressed into pieces of the required hardness and only then the added metal compounds by slowly heating, under Formation of oxidic compounds decomposed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the carrying the metal oxide Carrier material with 4 to 13 parts by weight of metal in the form of a salt solution per 100 ge »5 important part of the carrier material is impregnated.

5020 5.525020 5.52