DE857811C - Process for the production of catalysts from powdery catalyst masses - Google Patents
Process for the production of catalysts from powdery catalyst massesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus pulverförmigen Katalysatormassen Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Struktur katalytischer Kontaktmassen. Die katalytische Wirkung einer katalytischen Kontaktmasse wird bestimmt r. durch die von der katalytisch wirksamen Substanz verursachte Erniedrigung der Aktivierungsenergie, welche notwendig ist, um eine vorgegebene chemische Reaktion zu ermöglichen. Diese durch die chemischen Eigenschaften des angewandten Katalysators bedingte Wirkung bestimmt den Verlauf der Reaktion; 2. durch ihren Nutzungs- oder Wirkungsgrad.Process for the production of catalysts from powdered catalyst masses the The present invention is concerned with the structure of catalytic contact masses. The catalytic effect of a catalytic contact mass is determined r. by the lowering of the activation energy caused by the catalytically active substance, which is necessary to enable a given chemical reaction. These Effect caused by the chemical properties of the catalyst used determines the course of the reaction; 2. by their degree of utilization or efficiency.
Dieser kann definiert werden als derjenige Anteil der angewandten und an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen, welcher bei gegebener Temperatur, gegebenem Druck, je Zeiteinheit und je Volumeinheit des mit der katalytischen Masse gefüllten Reaktionsraumes, in Reaktion tritt. Der Nutzungs- oder Wirkungsgrad einer katalytischen Masse wird durch ihre physikalische Struktur bestimmt und kann geändert und verbessert werden.This can be defined as the proportion of the applied and compounds participating in the reaction, which at a given temperature, given pressure, per unit of time and per unit of volume of the catalytic mass filled reaction space, occurs in reaction. The degree of use or efficiency of a catalytic mass is determined by its physical structure and can be changed and be improved.
Das Ziel der Erfindung ist die Herstellung katalytischer Kontaktmassen, welche einen erhöhten oder verbesserten Wirkungsgrad haben, wie dies unter 2 definiert wurde. The aim of the invention is the production of catalytic contact masses, which have an increased or improved efficiency, as defined under 2 became.
Die Anwendung von nicht flüchtigen Katalysatoren in Pulverform für heterogene Reaktionen hat den großen Nachteil, daß das Pulver den Reaktionsraum verstopft und den gleichförmigen Durchgang von Gasen und Flüssigkeiten durch den Reaktionsraum hindert. Zwecks Überwindung dieser Schwierigkeiten sind folgende Verfahren beschrieben worden: I. Das Verfahren der sogenannten fluidized oder Fließbettkatalysatoren. Dieses Verfahren ist durch die Größenordnung der Teilchen, welche benutzt werden kann, und deren mechanische Widerstandsfähigkeit begrenzt. Je kleiner die Katalysatorteilchen sind, desto größer wird die Schwierigkeit, dieselben aus den umgesetzten Gasen abzuscheiden. The application of non-volatile catalysts in powder form for has heterogeneous reactions major disadvantage that the powder the Reaction chamber clogged and the uniform passage of gases and liquids prevents through the reaction chamber. The purpose of overcoming these difficulties are the following processes have been described: I. The process of so-called fluidized or fluidized bed catalysts. This process is determined by the size of the particles, which can be used and their mechanical resistance is limited. The smaller the catalyst particles, the more difficult it becomes to find them separated from the converted gases.
2. Die Vermischung des Katalysatorpulvers mit anorganischen Fasern, wie Glaswolle, Asbest- oder Schlackenwolle, und ähnlichen Fasern. Hierbei wird es schwierig, wenn nicht unmöglich, den gleichen Wirkungsgrad in verschiedenen Ansätzen der gleichen Katalysatormasse zu erhalten. Ebenso schwierig ist es, einen vollständig gleichmäßigen Wirkungsgrad der Kontaktmasse je Volumeinheit im Reaktionsraum zu erzielen. Mit dem Elektronenmikroskop hergestellte Photographien solcher katalytischen Kontaktmassen (J. Turkevich, Journ. of Chem. Physics, Bd. I3 [I9453, S. 238) zeigen, daß nur ein kleiner Bruchteil der Oberfläche solcher anorganischer Fasermassen mit dem Katalysatorpulver bedeckt ist, während der größte Teil des freien Reaktionsraumes des Katalysatorpulvers ermangelt. 2. The mixing of the catalyst powder with inorganic fibers, such as glass wool, asbestos or slag wool, and similar fibers. Here it becomes difficult, if not impossible, to get the same efficiency in different approaches to obtain the same catalyst mass. It is just as difficult to complete one uniform efficiency of the contact mass per unit volume in the reaction chamber achieve. Photographs of such catalytic ones made with the electron microscope Contact masses (J. Turkevich, Journ. Of Chem. Physics, Vol. I3 [I9453, p. 238) show, that only a small fraction of the surface of such inorganic fiber masses with the catalyst powder is covered, while most of the free reaction space of the catalyst powder is lacking.
3. Bildung von Preßlingen aus katalytisch wirksamen Pulverteilchen mit oder ohne darauffolgender Sinterung. Durch Pressen von katalytischen Pulverteilchen zu Pillen oder zu anderen Preßlingen werden die Hohlräume zwischen den Pulverteilchen, welche die Makroporen des Preßlings bilden, verkleinert, dadurch benötigen die reagierenden Gase mehr Zeit, um in diese Pulverpreßlinge hineinzudiffundieren , und dadurch wird die Diffusion der Reaktionsprodukte aus diesen Preßlingen verzögert, weshalb die für eine gegebene Ausbeute notwendige Raumgeschwindigkeit der Gase durch den Reaktionsraum heruntergesetzt werden muß, was gleichbedeutend ist mit einer geringeren Ausbeute bei gegebener Raumgeschwindigkeit. 3. Formation of compacts from catalytically active powder particles with or without subsequent sintering. By pressing catalytic powder particles the cavities between the powder particles become pills or other compacts, which form the macropores of the compact, reduced in size, thereby requiring the reacting Gases have more time to diffuse into these powder compacts, and thereby becomes delayed the diffusion of the reaction products from these compacts, which is why the Space velocity of the gases through the reaction space necessary for a given yield must be reduced, which is equivalent to a lower yield at a given space velocity.
Auch mit dem kürzlich beschriebenen Verfahren, nach welchem relativ niedrige Drücke für die Bildung solcher Preßlinge aus Pulvern verwendet werden, kann diese unerwünschte Verkleinerung der aktiven Zwischenräume und der Größe der Makroporen nicht vermieden werden. Durch Beimischung von katalytisch nicht wirksamen Pulverteilchen zu den katalytisch wirksamen Pulvern, wie es auch beschrieben wurde, wird der katalytisch wirksame Teil der inneren Oberfläche der Pulverpreßlinge und damit ihre Wirksamkeit wesentlich verringert.Even with the recently described method, according to which relatively low pressures are used for the formation of such compacts from powders, can cause this undesirable reduction in the active spaces and the size of the Macropores cannot be avoided. By adding catalytically inactive substances Powder particles for the catalytically active powders, as it was also described, becomes the catalytically active part of the inner surface of the powder compacts and thus significantly reducing their effectiveness.
Gegenstand der Erfindung ist es, katalytische Kontaktmassen mit neuer Struktur herzustellen, welche die Vorteile eines pulverförmigen Katalysators beibehalten, ohne vorstehend angeführten Nachteil zu haben. Die neue Kontaktmasse besteht aus einzelnen Trägern, von welchen jeder von aufeinanderliegenden Lagen von Teilchen des katalytischen Pulvers vollständig bedeckt und umhüllt ist; die Pulverteilchen dieser Mehrfachlagen haften fest aneinander, und an der Oberfläche des einzelnen Trägers, welcher den Kern des Gebildes bildet, sind die Pulverteilchen in stabiler Packung angeordnet; die Größe der Poren dieser aus Pulverteilchen bestehenden Mehrfachlagen, welche durch die Zwischenräume zwischen den Teilchen gebildet werden, ist von der gleichen Größenordnung wie die Größe der Poren, welche sich in einer Mehrfachlage von lose aufgeschütteten Teilchen des gleichen Pulvers als Zwischenräume zwischen den einzelnen Pulverteilchen ausbilden. The invention is to catalytic contact masses with new To produce a structure that retains the advantages of a powdered catalyst, without having the disadvantage mentioned above. The new contact mass consists of individual carriers, each of which is made up of superimposed layers of particles the catalytic powder is completely covered and enveloped; the powder particles these multiple layers adhere firmly to each other and to the surface of the individual The powder particles are more stable in the carrier, which forms the core of the structure Pack arranged; the size of the pores of these multiple layers consisting of powder particles, which are formed by the interstices between the particles is of the same order of magnitude as the size of the pores, which are in a multiple layer of loosely piled particles of the same powder as spaces between form the individual powder particles.
Erfindungsgemäß werden zunächst die Katalysatorträger mit einer Substanz vorbehandelt, welche Wasserdampf und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbiert; falls die zu verwendenden Katalysatorpulverteilchen nicht selbst diese Dämpfe adsorbieren, werden denselben pulverförmige anorganische Verbindungen beigemischt, welche diese Dämpfe adsorbieren; hierauf werden die vorbehandelten Träger mit dem Katalysatorpulver, oder mit dem vorbehandelten Katalysatorpulver, in Gegenwart von Wasserdampf und bzw. oder adsorbierbaren Dämpfen organischer Verbindungen vermischt und geschüttelt; hierdurch werden die sehr kleinen katalytisch wirkenden Pulverteilchen in einer Mehrzahl von aufeinanderliegenden Lagen um jeden den Kern jedes einzelnen Gebildes bildenden Träger und denselben vollständig bedeckend und umhüllend, angesammelt; die dem Trägerkern benachbarten Pulverteilchen haften an der Oberfläche des Trägers nur durch die Adhäsionskraft des von der Substanz, mit welcher der Träger vorbehandelt wurde, und von den Pulverteilchen adsorbierten Wasserdampfes und bzw. oder der von beiden adsorbierten Dämpfe organischer Verbindungen; ebenso haften die Pulverteilchen nur durch die Adhäsionskraft des von ihnen adsorbierten Wasserdampfes und bzw. oder der von ihnen adsorbierten Dämpfe organischer Verbindungen aneinander, welche von ihnen und den vorbehandelten Trägern während der Bildung der Mehrfachlagen von Pulverteilchen adsorbiert wurden. According to the invention, the catalyst supports are first coated with a substance pretreated, which adsorbs water vapor and / or vapors of organic compounds; if the catalyst powder particles to be used do not themselves adsorb these vapors, are added to the same powdery inorganic compounds that these Adsorb vapors; then the pretreated carrier with the catalyst powder, or with the pretreated catalyst powder, in the presence of steam and or or adsorbable vapors of organic compounds mixed and shaken; As a result, the very small catalytically active powder particles are in one Multiple layers on top of each other around the core of each individual structure forming carrier and completely covering and enveloping the same, accumulated; the powder particles adjacent to the carrier core adhere to the surface of the carrier only by the adhesive force of the substance with which the carrier is pretreated and water vapor adsorbed by the powder particles and / or that of both adsorbed vapors of organic compounds; the powder particles also adhere only through the adhesive force of the water vapor adsorbed by them and / or of the vapors of organic compounds adsorbed by them, which of them and the pretreated supports during the formation of the multiple layers of powder particles were adsorbed.
Die besonderen Merkmale dieses Verfahrens sind die Vermeidung von wie immer geartetem Druck und der Ausschluß jeglichen Bindemittels oder Schmelzflusses für die oder während der Ansammlung der Pulverteilchen und Bildung zu Pulverteilchenmehrfachlagen. The special features of this procedure are the avoidance of whatever pressure and the exclusion of any binder or melt flow for or during the accumulation of the powder particles and formation into multiple layers of powder particles.
Die Verwendung dieser Pulverteilchenmehrfachlagen für katalytische Reaktionen hat folgende Vorteile: a) Die Größenordnung der Öffnungsweite der Makroporen der katalytischen Pulverteilchenmehrfachlagen kann durch die Wahl der Größe der Pulverteilchen bestimmt werden. Es ist daher möglichst so einzurichten, daß die im voraus bestimmbare Öffnungsweite der Makroporen der Größenordnung nach zweimal so groß ist wie die mittlere freieWeglänge der Moleküle der reagierenden Gase bei dem Druck und der Temperatur, bei welchen die Reaktion durchgeführt wird. Dieses sind die besten Vorbedingungen für eine katalytische Kontaktmasse, weil, wenn die Öffnungsweite der Makroporen kleiner ist, die Raumdiffusion der Reaktionsteilnehmer in diesen Makroporen und durch dieselben, und die Raumdiffusion der Reaktionsprodukte aus diesen Makroporen heraus, vermindert wird, während der Gasfluß an diesen Pulverteilchenmehrfachlagen vorbeiströmt. Wenn die Öffnungsweite der Makroporen größer ist als diese Minimalgröße, so wird umgekehrt die innere aktive Oberfläche der Pulverteilchenmehrfachlagen, welche durch die Oberfläche der Poren gebildet wird, unnötigerweise vermindert. b) Die Oberfläche der Wände der Makroporen dieser Pulverteilchenmehrfachlagen wird durch die einzelnen Pulverteilchen gebildet, und die Oberfläche der Mikroporen dieser Mehrfachlagen ist in den einzelnen Pulverteilchen enthalten. Daher werden die Oberflächen der Wände aller Poren dieser Mehrfachlagen nur aus katalytisch wirksamem Material gebildet und sind nicht mit Abschnitten durchsetzt, welche durch Überdeckung mit irgendwelchen Bindemitteln oder Schmelzflüssen katalytisch unwirksam oder weniger wirksam sind. Die Moleküle der reagierenden Gase können daher an der gesamten inneren Oberfläche der Kontaktmasse in Reaktion treten. c) Die Vermeidung jeglichen Bindemittels oder Schmelzflusses bei der Ansammlung und Bildung der Mehrfach lagen schließt die Verstopfung der Poren der Mehrfachlagen aus, auch kann katalytisch unwirksames Material nicht durch Absorption in diese Poren aufgesogen werden. d) Durch diese Anordnung wird für die gleiche Reaktion und unter den gleichen Reaktionsbedingungen der katalytische Wirkungsgrad katalytischer Substanzen im Vergleich mit dem Wirkungsgrad von Katalysatoren aus den gleichen Substanzen, welche jedoch auf Grund irgendeines bisher bekannten Verfahrens hergestellt wurden, um ein Vielfaches erhöht. The use of these powder particle multilayers for catalytic Reaction has the following advantages: a) The order of magnitude of the opening width of the macropores of the catalytic powder particle multilayers can be achieved by the choice of the size of the Powder particles are determined. It is therefore to be set up in such a way that the opening width of the macropores, which can be determined in advance, of the order of twice is as large as the mean free path of the molecules of the reacting gases at the pressure and temperature at which the reaction is carried out. This are the best preconditions for a catalytic contact mass because if the The opening width of the macropores is smaller, the space diffusion of the reactants in these macropores and through them, and the space diffusion of the reaction products out of these macropores, is decreased while the gas flow flows past these multiple layers of powder particles. When the opening width of the macropores is larger than this minimum size, the inner active surface is reversed of the powder particle multilayers formed by the surface of the pores is unnecessarily decreased. b) The surface of the walls of the macropores of this Powder particle multilayer is formed by the individual powder particles, and the surface of the micropores of these multiple layers is in the individual powder particles contain. Therefore, the surfaces of the walls of all pores of these multilayers become formed only from catalytically active material and are not interspersed with sections, which are catalytic by covering with any binding agents or melt fluxes are ineffective or less effective. The molecules of the reacting gases can therefore react on the entire inner surface of the contact mass. c) Avoidance any binder or melt flow in the accumulation and formation of the multiple layers excludes clogging of the pores of the multiple layers; it can also be catalytic ineffective material cannot be absorbed into these pores. d) This arrangement ensures the same reaction and under the same reaction conditions the catalytic efficiency of catalytic substances compared to the efficiency of catalysts made from the same substances, which, however, are due to some previously known methods were produced, increased many times over.
Die Erhöhung des Wirkungsgrades dieser neuen Kontaktmassen wird durch deren Fähigkeit verursacht, die Gase durch die Pulverlagen diffundieren zu lassen, und die Bildung dieser Lagen hängt von der Fähigkeit der Pulverteilchen und der Substanz ab, mit welcher die Träger vorbehandelt wurden, Dämpfe zu adsorbieren, welche das Aneinanderhaften der Pulverteilchen und das Anhaften der dem Träger benachbarten Lagen dieser Teilchen an diesem Träger verursachen, welcher mit einer Zwischenlage versehen ist, die die gleichen Dämpfe adsorbiert. The increase in the efficiency of these new contact masses is due to whose ability causes the gases to diffuse through the powder layers, and the formation of these layers depends on the ability of the powder particles and the Substance with which the carriers have been pretreated to adsorb vapors, which causes the powder particles to adhere to one another and those adjacent to the carrier Layers of these particles on this carrier cause which one with an intermediate layer is provided that adsorbs the same vapors.
Zur Durchführung dieser Erfindung wird ein poröser, nichtmetallischer oder ein metallischer Träger in Form von Körnern oder anderweitig geformten Gebilden mit einer Wasserdampf und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbierenden Metallverbindung imprägniert, wodurch die Oberfläche der Träger mit einer bindenden Lage versehen wird. Hierauf werden die imprägnierten Träger getrocknet und die Oberfläche der getrockneten imprägnierten Träger mit einer porösen Mehrfachlage von einzelnen aneinanderhaftenden Pulverteilchen einer Metallverbindung versehen, welche Wasserdämpfe und bzw. oder Dämpfe organischer Verbindungen adsorbiert. To practice this invention, a porous, non-metallic or a metallic carrier in the form of grains or other shaped structures with a water vapor and / or vapors of organic compounds adsorbing Metal compound impregnated, providing the surface of the carrier with a binding Location is provided. The impregnated carrier and the surface are then dried the dried impregnated carrier with a porous multilayer of individual Adhering powder particles provided a metal compound, which water vapors and / or vapors of organic compounds adsorbed.
Diese Metallverbindung kann die gleiche oder auch eine andere sein als diejenige, mit welcher die Träger imprägniert sind. Die Aufbringung dieser Pulverlagen geschieht in Gegenwart von Wasserdampf oder in Gegenwart derjenigen Dämpfe, welche von der imprägnierenden Substanz und von den Pulverteilchen adsorbiert werden. Am besten geschieht dies durch Schütteln in einer mit diesen Dämpfen übersättigten Atmosphäre. Hierdurch haften die Pulverteilchen der entstehenden porösen Pulvermehrfachlagen fest aneinander, und die den imprägnierten Trägern zunächst liegenden Teilchen haften fest an der Oberfläche dieser Träger, wobei die Mehrfachlagen die Träger vollständig bedecken und umhüllen. Die Makroporen dieser Pulverlagen sind die Zwischenräume zwischen den einzelnen Pulverteilchen. Diese Poren sind zunächst bedeckt mit Dämpfen, welche bei der Herstellung der Lagen verwendet und adsorbiert wurden. Das feste Haften der Teilchen an den imprägnierten Kernen und aneinander ist zunächst durch die adsorbierten Dämpfe bedingt. Die mechanische Widerstandsfähigkeit dieser Gebilde kann durch Behandlung bei höherer Temperatur, am besten in Gegenwart von Chlorwasserstoff und Sauerstoff, erzielt werden, so wie es weiter unten ausführlicher beschrieben ist.This metal compound can be the same or a different one than that with which the carriers are impregnated. The application of these layers of powder happens in the presence of water vapor or in the presence of those vapors which are adsorbed by the impregnating substance and the powder particles. At the This is best done by shaking it in a place oversaturated with these vapors The atmosphere. As a result, the powder particles of the resulting porous multiple powder layers adhere firmly to one another, and the particles lying next to the impregnated carriers adhere firmly on the surface of this carrier, with the multiple layers covering the carrier completely cover and wrap. The macropores of these powder layers are the spaces in between between the individual powder particles. These pores are initially covered with vapors, which were used and adsorbed in the production of the layers. The solid Adhesion of the particles to the impregnated cores and to one another is initially through conditionally the adsorbed vapors. The mechanical resistance of these structures can by treatment at a higher temperature, preferably in the presence of hydrogen chloride and oxygen, as described in more detail below is.
In der Beschreibung und in den Ansprüchen wird der Kürze halber der Ausdruck hydrophil gebraucht werden, um Verbindungen zu bezeichnen, welche wegen ihrer chemischen Eigenschaften oder ihrer spezifischen physikalischen Struktur nicht nur Wasserdampf, sondern auch andere Dämpfe aus der sie umgebenden Atmosphäre adsorbieren; es ist bekannt, daß praktisch alle Substanzen, die Wasserdampf adsorbieren, ebenso auch die Dämpfe organischer Verbindungen adsorbieren. In the description and in the claims, for the sake of brevity The term hydrophilic can be used to denote compounds which are due to their chemical properties or their specific physical structure adsorb only water vapor, but also other vapors from the surrounding atmosphere; it is known that practically all substances which adsorb water vapor, likewise also adsorb the vapors of organic compounds.
Es ist nicht möglich, einen porösen Träger mit porösen Pulverlagen, wie dieselben vorstehend beschrieben wurden, dadurch zu versehen, daß man den Träger nur mit dem katalytischen Pulver behandelt, ohne denselben vorher imprägniert zu haben, oder dadurch, daß man den Träger nur imprägniert ohne darauffolgende Behandlung mit dem katalytischen Pulver in Gegenwart von adsorbierbaren Dämpfen. It is not possible to use a porous carrier with porous powder layers, as described above, to be provided by making the carrier treated only with the catalytic powder without impregnating it beforehand have, or by just impregnating the carrier without subsequent treatment with the catalytic powder in the presence of adsorbable vapors.
Selbst wenn der Träger vorher befeuchtet wurde, haften die Pulverteilchen auf dem nicht imprägnierten Träger nicht genügend fest, um die beschriebenen gleichmäßigen porösen Mehrfachlagen zu bilden.Even if the carrier is moistened beforehand, the powder particles adhere not strong enough on the non-impregnated carrier to produce the described uniformity to form porous multiple layers.
Umgekehrt kann durch bloße Imprägnierung niemals das poröse Gefüge der katalytisch wirksamen Pulverlagen erzielt werden. Durch bloße Imprägnierung werden die Poren des Trägers teilweise verstopft und teilweise mit dem Katalysator belegt. Beim Trocknen zieht sich die Imprägnierungslage zusammen, und die innere und äußere Oberfläche des Trägers wird nur teilweise mit dem Katalysator bedeckt.Conversely, the porous structure can never be achieved through mere impregnation the catalytically active powder layers can be achieved. Simply by impregnation the pores of the support are partially clogged and partially with the catalyst proven. When drying, the impregnation layer contracts, and the inner one and the outer surface of the support is only partially covered with the catalyst.
Um die Pulverteilchen des Katalysators an der Oberfläche des Trägers genügend fest haften zu lassen, ist es notwendig, deren Adhäsion an der Oberfläche des Trägers zu erhöhen. Erfindungsgemäß geschieht das durch eine den vorbeschriebenen Zwecken entsprechende Vorbehandlung des Trägers, z. B. durch Imprägnierung desselben mit einer Substanz, welche Wassprdampf und bzw. oder organische Dämpfe adsorbiert, oder vorzugsweise dadurch, daß man aus einer Lösung eine Zwischenlage der katalytischen oder einer ähnlichen Substanz auf dem Träger niederschlägt. Wenn hierauf der imprägnierte Träger mit dem Pulver der katalytischen Substanz in Gegenwart von solchen Dämpfen behandelt wird, die sowohl von der Imprägnierungslage als auch von den Pulverteilchen oder zumindest von einem großen Teil derselben adsorbiert werden, so haften dieselben fest an dem Träger. Auf diese Weise wird eine Kontaktmasse gebildet, welche auch unter dem Mikroskop als eine vollständig einheitliche und ununterbrochene Oberfläche erscheint und deren katalytischer Wirkungsgrad bei weitem höher ist als der katalytische Wirkungsgrad anderer Kontaktmassen, die aus dem gleichen Träger und dem gleichen Katalysator bestehen, jedoch durch bloße Imprägnierung oder durch bloße Pulverbehandlung hergestellt wurden. Around the powder particles of the catalyst on the surface of the support To allow them to adhere firmly enough, it is necessary to prevent them from adhering to the surface of the wearer to increase. According to the invention, this is done by one of the above Purposes appropriate pretreatment of the carrier, for. B. by impregnation of the same with a substance that adsorbs water vapor and / or organic vapors, or preferably by converting an intermediate layer of the catalytic or a similar substance is deposited on the carrier. If on this the impregnated Carrier with the powder of the catalytic substance in the presence of such vapors treated by both the impregnation layer as well as from the powder particles or at least a large part of them are adsorbed, so they adhere firmly to the carrier. In this way a contact mass is formed, which even under the microscope as a completely uniform and uninterrupted Surface appears and their catalytic efficiency is far higher than the catalytic efficiency of other contact masses made from the same carrier and the same catalyst, but by mere impregnation or by mere powder treatment.
Die die Dämpfe adsorbierende Grundlage, mit welcher der Träger imprägniert ist, ebenso wie die die Oberfläche des Trägers umhüllenden porösen Pulverlagen können aus Ferrioxyd bestehen, wie es im Beispiel I beschrieben ist. In einer oder in beiden Lagen kann das Ferrioxyd'vollständig oder teilweise durch andere Oxyde oder durch Mischungen von Oxyden ersetzt werden, z. B. durch Chromsesquioxyd, Kobaltoxyd, Vanadinpentoxyd, Thoriumoxyd, oder durch andere Oxyde der Übergangselemente, deren katalytische Wirksamkeit bekannt ist, vorausgesetzt, daß die zu verwendenden Oxyde oder Mischungen von Oxyden Wasserdampf und bzw. oder organische Dämpfe adsorbieren. Hierdurch erhält man Mischkatalysatoren, wodurch es möglich wird, den Lauf der Reaktion zu beeinflussen. Der Wirkungsgrad der Katalysatormasse wird jedoch durch die Größe der Teilchen des katalytischen Pulvers, durch die Tiefe der Oberflächenlagen dieses Pulvers und durch die Größe der Träger bestimmt und geregelt. The vapor-absorbing base with which the carrier is impregnated is, as can the porous powder layers enveloping the surface of the carrier consist of ferric oxide, as described in Example I. In one or both The ferric oxide can be completely or partially layered by or by other oxides Mixtures of oxides are replaced, e.g. B. by chromium sesquioxide, cobalt oxide, vanadium pentoxide, Thorium oxide, or through other oxides of the transition elements, their catalytic activity is known, provided that the oxides or mixtures of oxides to be used Adsorb water vapor and / or organic vapors. This gives mixed catalysts whereby it becomes possible to influence the course of the reaction. The efficiency However, the mass of the catalyst is determined by the size of the particles of the catalytic Powder, by the depth of the surface layers of this powder and by the size the institution is determined and regulated.
Die allgemein üblichen Kontaktmassen, welche nur durch Imprägnierung des Trägers mit der katalytischen Substanz und darauffolgender Trocknung hergestellt sind, zeigen unter dem Mikroskop eine gescheckte Oberfläche, welche sich aus Zonen katalytischer Substanz und Zonen des Trägermaterials zusammensetzen. Diese abwechselnden Oberflächenabschnitte haben verschiedene katalytische Wirksamkeit, und die Reaktion ist auf diejenigen Abschnitte beschränkt, die mit der Katalysatorsubstanz bedeckt sind. The commonly used contact masses, which can only be impregnated of the carrier with the catalytic substance and subsequent drying are, show under the microscope a piebald surface, which is made up of zones Assemble catalytic substance and zones of the carrier material. These alternate Surface sections have different catalytic activity and reaction is limited to those sections that are covered with the catalyst substance are.
Im Gegensatz zu diesen durch bloße Imprägnierung hergestellten Kontaktmassen haben die Kontaktmassen, welche auf Grund dieser Erfindung hergestellt sind, an ihrer Oberfläche eine aneinanderhaftende poröse Packung in Lagen von einzelnen Pulverteilchen, welche sich vollständig aus katalytischer Substanz zusammensetzt und welche nicht durch katalytisch unwirksame Abschnitte des Trägermaterials unterbrochen ist. Die inneren und äußeren Oberflächen, mit welchen die reagierenden Gase in Berührung kommen können, bestehen vollständig aus katalytischer Substanz, und dieses ist ein weiterer Grund für den stark erhöhten Wirkungsgrad der neuen Kontaktmassen. In contrast to these contact masses produced by simple impregnation have the contact masses, which are produced on the basis of this invention, on its surface is a porous packing in layers of individual powder particles that adhere to one another, which is composed entirely of catalytic substance and which is not is interrupted by catalytically inactive sections of the support material. the inner and outer surfaces with which the reacting gases come into contact are made entirely of catalytic substance, and this is a Another reason for the greatly increased efficiency of the new contact masses.
Die Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der aus kleinen aneinanderhaftenden Pulverteilchen sich zusammensetzenden äußeren Mehrfachlagen kann, falls notwendig, durch die Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur oder durch bloßes Erhitzen erzielt werden. Increasing the mechanical resistance of the small ones powder particles adhering to one another are composed of outer multilayers can, if necessary, by the action of hydrogen chloride and oxygen can be achieved at elevated temperature or by mere heating.
Bestimmend für die Wahl zwischen diesen beiden Behandlungsweisen sind die physikalischen und chemischen Eigenschaften derkatalytisch en Substanzen, welche für die Aktivierung der nachstehend beschriebenen Reaktionen verwendet werden.Determining the choice between these two treatment modalities the physical and chemical properties of the catalytic substances which can be used to activate the reactions described below.
Wenn z. B. für die Bildung der beschriebenen katalytischen Pulverlagen Substanzen verwendet werden, welche auch Katalysatoren für die Deaconreaktion (Oxydation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff, wobei Chlor entsteht) sind, so wird ihre mechanische Widerstandsfähigkeit dadurch erhöht, daß man die mit diesen Pulverlagen bedeckten Körner der Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unterwirft; hierbei wird die Größe der Öffnungen der Makroporen und die Größe der von den Poren gebildeten inneren katalytisch wirksamen Oberfläche der katalvtisch wirksamen äußeren Mehrfachlagen kaum verringert. If z. B. for the formation of the catalytic powder layers described Substances are used which are also catalysts for the Deacon reaction (oxidation of hydrogen chloride with oxygen, which produces chlorine), their mechanical Resistance increased by covering the layers of powder with these Grains of the action of hydrogen chloride and oxygen at elevated temperature subject; this is the size of the openings of the macropores and the size of the inner catalytically active surface of the katalvtisch formed by the pores effective outer multiple layers hardly reduced.
Vorstehend beschriebene neue Struktur für katalytische Kontaktmassen kann auch mit großem Vorteil für die Bildung und Herstellung von katalytischen Kontaktmassen angewendet werden, deren katalytisch wirksame Bestandteile Metalle und Legierungen sind, sei es, daß dieselben in vollständig reinem Zustand zur Anwendung kommen, oder daß dieselben noch einige andere Verbindungen enthalten, wie Oxyde und Chloride, oder daß Metalle angewendet werden, welche Karbide oder andere Bestandteile enthalten, die die Wirksamkeit des Katalysators qualitativ beeinflußen und bestimmen, d. h. die den Verlauf der Reaktion bestimmen. New structure for catalytic contact masses described above can also be of great advantage for the formation and manufacture of catalytic contact masses are used, the catalytically active components of which are metals and alloys are, be it that they are used in a completely pure state, or that they contain some other compounds, such as oxides and chlorides, or that metals are used which contain carbides or other components, which affect and determine the effectiveness of the catalyst qualitatively, d. H. which determine the course of the reaction.
Die Herstellung der neuen katalytischen Kontaktmassen und deren Verwendung wird in den folgenden Beispielen beschrieben, und zwar für Oxydations-, Chlorierungs-, Dehydrierungs- und Zyklisierungsreaktionen, für Anlagerungsreaktionen, Hydrierungs-, Hydratisierungs- und für Alkylierungsreaktionen. Die Eigenschaften und Wirkungsgrade einiger der typischen katalytischen Kontaktmassen werden vergleichsweise mit den Wirkungsgraden von katalytischen Kontakt massen erläutert, in denen die gleichen Katalysatoren von gleicher chemischer Beschaffenheit zurAnwendung kommen, die jedoch nach den bisher bekannten Verfahren hergestellt wurden. Alle angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Alle angegebenen Gasvolumen verstehen sich unter N ormalbedingungen. The manufacture of the new catalytic contact masses and their use is described in the following examples, namely for oxidation, chlorination, Dehydration and cyclization reactions, for addition reactions, hydrogenation, Hydration and for alkylation reactions. The properties and efficiencies some of the typical catalytic contact masses are compared to the Efficiencies of catalytic contact masses explained in which the same Catalysts of the same chemical nature are used, but which were produced according to the previously known methods. All parts indicated mean Parts by weight, unless expressly stated otherwise. All specified Gas volumes are understood under normal conditions.
Beispiel I a) Körner von passender Größe irgendeines der bekannten porösen Trägermaterialien, wie Fullererde, Silicagel oder eines ähnlichen WIaterials, vorzugsweise jedoch Bimssteinkörner der Siebgröße zwischen 20 und 60 (das sind Körner, welche durch ein Sieb von 8 Maschen auf den Zentimeter hindurchgehen und welche von einem Sieb von 24 Maschen auf den Zentimeter zurückgehalten werden), werden etwa 24 Stunden in einer aus gleichen Teilen Wasser und Eisenchlorid hergestellten Ferrichloridlösung bedeckt stehengelassen. Hierauf werden die Körner von dem Überschuß der Ferrichloridlösung getrennt und bei ungefähr I80" getrocknet. Sodann werden die imprägnierten Körner in ein Rohr gefüllt, worauf ungefähr I Stunde Ammoniakgas langsam durchgeleitet wird. Hierauf N erden die Körner ungefähr 24 Stunden in eine konzentrierte wäßrige Ammoniaklösung gebracht. Example I a) Grains appropriately sized to any of the known ones porous carrier materials such as fuller's earth, silica gel or a similar WI material, but preferably pumice stone grains with a sieve size between 20 and 60 (these are grains, which pass through a sieve of 8 meshes to the centimeter and which be retained by a sieve of 24 mesh to the centimeter) about 24 hours in a prepared from equal parts water and ferric chloride Let ferric chloride solution stand covered. The grains are then removed from the excess the ferric chloride solution separated and dried at about 180 " the impregnated grains are placed in a tube, whereupon about 1 hour of ammonia gas slowly passed through will. Thereupon the grains ground approximately Brought into a concentrated aqueous ammonia solution for 24 hours.
Die wäßrige Lösung wird hierauf dekantiert und die Körner so lange gewaschen, bis rotes Lakmuspapier seine Farbe beibehält und bis der suspendierte Überschuß des niedergeschlagenen Ferrihydroxyds mit dem Waschwasser entfernt ist, während das in den Poren der Körner enthaltene und das an der Oberfläche derselben haftende Ferrihydroxyd in und auf denselben zurückgehalten wird. Die Körner, welche nun mit Ferrihydroxvd imprägniert sind, werden bei ungefähr 200 getrocknet. Hierauf werden diese Körner in einem Reaktionsrohr bei ungefähr 4900 ungefähr 2 Stunden mit einem Gasstrom behandelt, der ungefähr I0 Volumteile Luft und ungefähr 4 Volumteile Chlorwasserstoff enthält. Die Raumgeschwindigkeit des Gasstromes ist für diese Behandlung unwesentlich; vorzugsweise wird eine reziproke Verweilzeit von ungefähr 3,25 je Minute angewendet. Unter reziproker Verweilzeit versteht man das Gasvolumen unter Normalbedingungen dividiert durch das Volumen des leeren Reaktionsraumes. The aqueous solution is then decanted and the grains for so long washed until red liquorice paper retains its color and until it is suspended Excess of the precipitated ferric hydroxide is removed with the wash water, while that contained in the pores of the grains and that on the surface of the same adhering ferric hydroxide is retained in and on the same. The grains which are now impregnated with Ferrihydroxvd, are dried at about 200. On that these grains are placed in a reaction tube at about 4900 for about 2 hours treated with a gas stream that is about 10 parts by volume of air and about 4 parts by volume Contains hydrogen chloride. The space velocity of the gas stream is essential for this treatment insignificant; preferably a reciprocal residence time of about 3.25 each Minute applied. The reciprocal residence time is understood to mean the gas volume Normal conditions divided by the volume of the empty reaction space.
Mit derart vorbehandelten Körnern wird nach Abkühlung die eigentliche Kontaktmasse hergestellt. With grains pretreated in this way, the actual Contact ground made.
Die imprägnierten Körner werden mit Ferrioxydpulver geschüttelt, z. B. werden auf 60Teile imprägnierte Körner 40 Teile Ferrioxydpulver angewandt. Das Ferrioxydpulver ist sehr fein vermahlen, z. B. so fein, daß 95% durch Sieb (Nr. 325) mit 125 Maschen je Zentimeter gehen. Das Pulver wird stufenweise in feuchter, zweckmäßig mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre den Körnern zugefügt. Nach jeder Zufügung von Pulver wird das Gemenge kräftig geschüttelt. Wasserdampf wird vor jeder oder während jeder Schüttelbehandlung eingeführt, bis kleine Tröpfchen kondensierten Wassers an den Wänden des Schüttelgefäßes zu erscheinen beginnen. Auf diese Weise adsorbieren die imprägnierten Körner und die Ferrioxydpulverteilchen eine bestimmte Menge Wasser, und das Ferrioxydpulver haftetiest an der Oberfläche der Körner. Wenn diese Verfahrensstufe richtig durchgeführt wird, zeigen sich an den Wänden des Schüttelgefäßes nur leichte Spuren von Ferrioxydpulver.The impregnated grains are shaken with ferric oxide powder, e.g. B. 40 parts of ferric oxide powder are applied to 60 parts of impregnated grains. That Ferric oxide powder is very finely ground, e.g. B. so fine that 95% sieve (No. 325) with 125 stitches per centimeter. The powder becomes gradually in a moist, expediently added to the grains with an atmosphere supersaturated with water vapor. After every When powder is added, the mixture is shaken vigorously. Water vapor is in front of everyone or introduced during each shaking treatment until small droplets condensed Water will begin to appear on the walls of the shaker. In this way The impregnated grains and the ferric oxide powder particles adsorb a certain amount Amount of water, and the ferric oxide powder will adhere to the surface of the grains. if If this stage of the process is carried out correctly, this will show up on the walls of the shaker only slight traces of ferric oxide powder.
Die zugeführte Feuchtigkeit muß derart geregelt werden, daß die fertig behandelten Körner nach Anbringung der Pulverteilchenmehrfachlagen nur ganz schwache Spuren von Ferrioxyd hinterlassen, wenn dieselben über trockenes Glas oder glattes Papier gleiten.The supplied moisture must be regulated in such a way that the finished treated grains after application of the multiple layers of powder particles only very weak Traces of ferric oxide leave behind when the same on dry or smooth glass Paper slide.
Dieses ist ein gutes Anzeichen dafür, daß die Ferrioxydpulverlagen genügend stark an den Bimssteinträgern haften. Die Betrachtung dieser Körner durch das Mikroskop zeigt, daß sie vollständig mit dichten samtartigen Lagen bedeckt sind und das keinerlei freie unbedeckte Stellen mehr vorhanden sind; jedes Korn bietet an seiner Oberfläche den Anblick eines Schwammes, dessen unzählige Wände von den sehr kleinen Teilchen des Ferrioxydpulvers gebildet werden.This is a good indication that the ferric oxide powder is lying Adhere sufficiently strongly to the pumice stone supports. Contemplating these grains through the microscope shows that they are completely covered with thick, velvety layers and that there are no more free uncovered places; each grain offers on its surface the sight of a sponge, the innumerable walls of which are covered by the very small particles of ferric oxide powder are formed.
Diese mit Pulvermehrfachlagen eingehüllten Körner bestehen dem Gewicht nach aus ungefähr 58°/o imprägnierten Bimssteinkörnern, ungefähr 39 0/0 Ferrioxydpulver und ungefähr 3 0!o adsorbiertem Wasser. These grains, encased in multiple layers of powder, can withstand the weight according to about 58% impregnated pumice stones, about 39% ferric oxide powder and about 30% adsorbed water.
Ein senkrecht stehendes Rohr von 26,5 mm innerem Durchmesser wird mit einem Gesamtgewicht von 145,5 g dieser Körner über eine Länge von 294 mm angefüllt. Oberhalb der Kontaktmasse wird das Rohr über eine Länge von ungefähr 235 mm mit kleinen Stücken Steingut angefüllt, und dieser Teil des Rohres dient als Vorwärmer.A vertical tube with an internal diameter of 26.5 mm is used filled with a total weight of 145.5 g of these grains over a length of 294 mm. Above the contact mass, the tube is about 235 mm long small pieces of earthenware, and this part of the pipe serves as a preheater.
Der Reaktionsraum wird auf ungefähr 4900 und der Vorwärmer auf ungefähr 440° gebracht. Nachdem eine Gasmischung, bestehend aus ungefähr 10 Volumteilen Luft und ungefähr 4 Volumteilen Chlorwasserstoff, 2 Stunden durch Vorwärmer und Reaktionsraum bei den angegebenen Temperaturen geströmt ist, kann die Kontaktmasse für Oxydationen, Chlorierungen und andere Reaktionen verwendet werden. The reaction space is set to about 4900 and the preheater to about Brought to 440 °. After a gas mixture consisting of approximately 10 parts by volume of air and about 4 parts by volume of hydrogen chloride, 2 hours through the preheater and reaction space has flowed at the specified temperatures, the contact mass for oxidations, Chlorinations and other reactions can be used.
Die Trägerkörner können vor und bzw. oder nach der Aufbringung der pulverförmigen katalytischen Metallverbindung der gemeinsamen Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft bei erhöhter Temperatur, zwischen 200 und 7500, jedoch vorzugswei se zwischen 400 und 600°, unterworfen werden. b) In Tabelle I sind die Ergebnisse einer Versuchsreihe aufgeführt, die mit der unter a) beschriebenen Kontaktmasse und mit dem dort ebenfalls beschriebenen Reaktionsrohr für die Chlorierung von Methan mit Chlorwasserstoff und Luftsauerstoff gemacht wurden, gemäß der Gleichung CH4 + HC1+ x O, =CH, HxH2O, in der x eine ganze Zahl zwischen I und 4 bedeutet. The carrier grains can before and or or after the application of the powdery catalytic metal compound of the joint action of hydrogen chloride and oxygen or air at an elevated temperature, between 200 and 7500, however preferably between 400 and 600 ° se are subjected. b) In Table I are the Results of a series of tests listed with the contact compound described under a) and with the reaction tube also described there for the chlorination of methane with hydrogen chloride and atmospheric oxygen, according to equation CH4 + HC1 + x O, = CH, HxH2O, in which x is an integer between I and 4.
Tabelle I Gasmischungsverhältnis in Volumen: CH4 : HCl : Luft = 4
4 : 10
Die Tabelle zeigt einen einheitlichen sehr hohen Umsetzungsgrad des Chlorwasserstoffes von 68 bis 70% und einen Unsetzungsgrad des Methans von ungefähr 44°/0, da Methan in großem Überschuß angewendet wurde. The table shows a uniform, very high degree of implementation of the Hydrogen chloride of 68 to 70% and a degree of conversion of methane of approximately 44 ° / 0, since methane was used in large excess.
Während Tabelle I die Ergebnisse zeigt, welche mit der neuen Kontaktmasse erzielt wurden, gibtTabelleII die Ergebnisse von Kontrollversuchen an, welche mit dem gleichen Rohr, für die gleiche Reaktion, unter genau den gleichen Versuchsbedingungen und mit Ferrioxyd als Katalysator gemacht wurden. Das Ferrioxyd wurde als solches als Katalysator angewendet, oder es wurden verschiedene poröse Träger gemäß den bekannten Herstellungsverfahren mit Ferrioxyd imprägniert und diese imprägnierten Träger als Katalysatoren verwendet. While Table I shows the results with the new contact compound Table II gives the results of control experiments carried out with the same tube, for the same reaction, under exactly the same experimental conditions and made with ferric oxide as a catalyst. The ferric oxide was as such used as a catalyst, or various porous supports according to FIGS known manufacturing process impregnated with ferric oxide and these impregnated Carriers used as catalysts.
Tabelle II Gasmischungsverhältnis in Volumen: CH4: HCl : Luft = 4
4 : 10
Ein Vergleich der Tabelle 1 mit Tabelle II zeigt, daß körniger Bimsstein, der gemäß, bekannten Verfahren mit Ferrioxyd imprägniert wurde, nur 10% des angewandten Chlorwasserstoffes zur Reaktion bringt (Versuch K der Tabelle II), während die neue Kontaktmasse unter genau den gleichen Versuchsbedingungen ungefähr 68 bis 70 0/o zur Umsetzung bringt (Versuche A bis D der Tabelle I). A comparison of Table 1 with Table II shows that granular pumice stone, which was impregnated with ferric oxide according to known methods, only 10% of the applied Brings hydrogen chloride to the reaction (Experiment K of Table II), while the new Contact mass under exactly the same test conditions approximately 68 to 70% brings to implementation (experiments A to D of Table I).
Tabelle II zeigt ferner, daß die gleichen niedrigen Umsrtzungsziffern erhalten werden, wenn Ferrioxyd ohne Träger (Versuche 1 und J) verwendet wird, oder wenn eine Kontaktmasse verwendet wird, die durch Anbringung von Ferrioxydpulver auf einem nicht imprägnierten Träger hergestellt wurde (Versuch G). Selbst wenn für den letzten Fall die Größe der Körner viel kleiner gewählt wird und infolgedessen die Chlorierung bei einer viel niedrigeren und daher unwirtschaftlichen Gasgeschwindigkeit durchgeführt werden muß (Versuch M), so betragen die Ausbeuten weniger als ein Viertel derjenigen, welche mit der neuen Kontaktmasse bei normalen Geschwindigkeiten erzielt werden. c) Die Tabelle III zeigt die Ergebnisse der Chlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff und Luftsauerstoff gemäß der Reaktionsgleichung: C2H4 + xHCl + 2 O2 = C2H4 xClx + xH2O, in der x eine ganze Zahl zwischen I und 4 bedeutet. Table II also shows that the same low conversion rates obtained if ferric oxide is used without a carrier (experiments 1 and J), or if a contact compound is used, this is achieved by applying ferric oxide powder was produced on a non-impregnated carrier (test G). Even if in the latter case the size of the grains is chosen to be much smaller and consequently chlorination at a much lower and therefore uneconomical gas velocity must be carried out (experiment M), the yields are less than a quarter those achieved with the new contact mass at normal speeds will. c) Table III shows the results of the chlorination of ethylene with Hydrogen chloride and atmospheric oxygen according to the reaction equation: C2H4 + xHCl + 2 O2 = C2H4 xClx + xH2O, in which x is an integer between I and 4.
Die Versuche wurden mit der gleichen katalytischen Kontaktmasse in dem gleichen Reaktionsrohr durchgeführt, wie sie für die Versuche der Tabelle I verwendet wurden.The experiments were carried out with the same catalytic contact mass in carried out the same reaction tube as for the experiments in Table I. were used.
Tabelle III
Wenn die in der Tabelle II beschriebenen Katalysatoren verwendet werden, so können kaum 10%des angewandten Chlorwasserstoffes zu chlorsubstituierten Olefinen umgesetzt werden, während durch die neue Kontaktmasse unter den gleichen Versuchsbedingungen 66,76 0/o des angewandten Chlorwasserstoffes umgesetzt werden, wenn gleiche Volumteile Chlorwasserstoff und Äthylen angewendet werden, und 56,65 0/e, wenn ein Verhältnis von 2 : 4 von Äthylen zu Chlorwasserstoff benutzt wird. When using the catalysts described in Table II barely 10% of the hydrogen chloride used can be chlorine-substituted Olefins are reacted while by the new contact mass under the same Test conditions 66.76% of the hydrogen chloride used are converted, if equal parts by volume of hydrogen chloride and ethylene are used, and 56.65 0 / e when a 2: 4 ratio of ethylene to hydrogen chloride is used.
Die Chlorierung von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und die Zusammensetzung der chlorierten Endprodukte hängt von den angewandten Kohlenwasserstoffen und von dem Verhältnis ab, in welchem die Molprozente des umgesetzten Chlorwasserstoffes zu den Molprozenten des angewandten Kohlenwasserstoffes stehen. Je größer dieses Verhältnis ist, desto größer ist der Anteil der höher chlorierten Kohlenwasserstoffe im Endprodukt. The chlorination of saturated and unsaturated aliphatic hydrocarbons and the composition of the chlorinated end products depends on the hydrocarbons used and on the ratio in which the mole percent of the hydrogen chloride reacted to the mole percent of the hydrocarbon used. The bigger this Ratio, the greater the proportion of the more highly chlorinated hydrocarbons in the end product.
Der neue Aufbau für katalytische Kontaktmassen kann auch mit Vorteil für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen benutzt werden, die nicht den aliphatischen Reihen angehören. Benzol z. B. kann leicht in dieser Weise chloriert werden, wobei der umgesetzte Chlorwasserstoff zur Bildung von chlorsubstituierten Produkten des Benzols verwendet wird.The new structure for catalytic contact masses can also be used with advantage be used for the chlorination of hydrocarbons other than the aliphatic Belong to ranks. Benzene e.g. B. can easily be chlorinated in this way, whereby the converted hydrogen chloride to form chlorine-substituted products des Benzene is used.
Die beschriebene Chlorierung ist nur ein besonderer Fall der allgemeinen Gruppe der Oxydationsreaktionen. Die neue Kontaktmasse kann ganz allgemein für Oxydationsreaktionen in der Gasphase benutzt werden. In vielen Fällen, für welche der Wirkungsgrad der bekannten Oxydationskatalysatoren in der bisher angewandten Form für die industrielle Verwendung des Verfahrens zu niedrig ist, wird durch die Erhöhung des Wirkungsgrades der Katalysatoren, welche durch das Verfahren dieser Erfindung erzielt wird, die wirtschaftliche Anwendung dieser Verfahren nunmehr ermöglicht; z. B. kann auch Oxydation von Kohlenwasserstoffen oder Ringschlußreaktionen bei Paraffinen, z. B. die Bildung von Benzol aus Hexan oder von Toluol aus Heptan, durchgeführt werden. The chlorination described is only a special case of the general one Group of oxidation reactions. The new contact compound can generally be used for oxidation reactions can be used in the gas phase. In many cases for which the efficiency of the known oxidation catalysts in the form previously used for industrial purposes Use of the process is too low, by increasing the efficiency of the catalysts obtained by the process of this invention, the economic application of this process now enables; z. B. can also be oxidation of hydrocarbons or ring closure reactions in paraffins, e.g. B. Education benzene from hexane or toluene from heptane.
An Stelle von Ferrioxyd können andere Metalloxyde oder andere Metallverbindungen zur Herstellung der Katalysatoren mit der gleichen Struktur verwendet werden, wobei diese sowohl für die Herstellung der Imprägnierungslage als auch für die Pulverteilchenmehrfachlagen verwendet werden können unter der Voraussetzung, daß die zur Herstellung verwendeten Oxyde und bzw. oder Metallverbindungen Wasserdampf und bzw. oder andere Dämpfe in genügendem Maß adsorbieren. Körner eines porösen Trägermaterials werden zuerst mit Ferrioxyd imprägniert und hierauf mit dem Pulver eines anderen Metalloxydes in Anwesenheit adsorbierbarer Dämpfe geschüttelt, z. B. mit Chromoxyd- oder Kupferoxydulpulver oder umgekehrt. In dieser Weise werden Mischkatalysatoren von hohem Wirkungsgrad erhalten. Instead of ferric oxide, other metal oxides or other metal compounds can be used can be used to produce the catalysts with the same structure, where these both for the production of the impregnation layer and for the multiple layers of powder particles can be used with the proviso that those used for manufacture Oxides and / or metal compounds water vapor and / or other vapors in adsorb a sufficient amount. Grains of a porous support material are first with Ferric oxide impregnated and then with the powder of another metal oxide in the presence shaken adsorbable vapors, e.g. B. with chromium oxide or copper oxide powder or the other way around. In this way, mixed catalysts are of high efficiency obtain.
Für die Pulverteilchenmehrfachlagen des imprägnierten körnigen Trägermaterials kann auch eine Mischung oder Mischungen von geeigneten Metalloxydpulvern verwendet werden. Diese Pulvermischungen können entweder durch bloßes mechanisches Mischen der Pulver der verschiedenen Metalloxyde hergestellt werden oder dadurch, daß man die verschiedenen Metalloxyde gleichzeitig zusammen niederschlägt und hierauf diese Niederschläge zu Pulvern vermahlt. Eine Mischung der Pulver von Chromoxyd und Molybdän ist z. B. für die Dehydrierung und Ringbildung von Heptan zu Toluol geeignet. For the powder particle multiple layers of the impregnated granular carrier material a mixture or mixtures of suitable metal oxide powders can also be used will. These powder mixtures can either be obtained by mere mechanical mixing the powder of the various metal oxides are prepared or that one precipitates the various metal oxides together at the same time and then these Precipitates ground into powders. A mixture of the powders of chromium oxide and molybdenum is z. B. suitable for the dehydrogenation and ring formation of heptane to toluene.
Der hohe Wirkungsgrad der neuen katalytischen Kontaktmassen ermöglicht es, die Oxydation organischer Verbindungen durch die Beimischung von nicht an der Reaktion teilnehmenden Verdünnungsmitteln adiabatisch bei niedrigeren Temperaturen zu führen, und daher infolge der niedrigeren Reaktionstemperatur und durch die Wahl des selektiven Katalysators die Oxydation auf die gewünschte Zwischenstufe zu beschränken, z. B. die Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd mit Vanadinoxyd als Katalysator. The high efficiency of the new catalytic contact masses makes it possible it, the oxidation of organic compounds by the admixture of not at the Reaction participating diluents adiabatically at lower temperatures to lead, and therefore due to the lower reaction temperature and by choice of the selective catalyst to restrict the oxidation to the desired intermediate stage, z. B. the oxidation of toluene to benzaldehyde with vanadium oxide as a catalyst.
Oxydationen und Chlorierungen sind stark exotherm. Oxidations and chlorinations are strongly exothermic.
Der größere Wirkungsgrad der neuen Pulverkontaktmassen gestattet die Beimischung von nichtreagierenden oder inerten Verdünnungsmitteln zu den reagierenden Gasen, bis der Verdünnungsgrad erreicht ist, bei welchem die Reaktionswärme von dem beigemischten Verdünnungsmittel in genügendem Maße absorbiert wird, um die vorbestimmte Temperatur zu erreichen, ohne diese zu überschreiten. Durch Einstellung des Gasgemisches von an der Reaktion teilnehmenden und nichtteilnehmenden Gasen kann die Reaktion adiabatisch bei der vorbestimmten Temperatur geführt werden, wodurch Übertemperaturen innerhalb der Kontaktmasse vermieden werden und die Temperaturkontrolle erleichtert wird.The greater efficiency of the new powder contact masses allows Admixture of non-reacting or inert diluents to the reacting ones Gases until the degree of dilution is reached at which the heat of reaction of the admixed diluent is absorbed enough to the predetermined To reach temperature without exceeding it. By adjusting the gas mixture of gases participating and non-participating in the reaction can cause the reaction adiabatically at the predetermined temperature, creating excess temperatures can be avoided within the contact mass and temperature control is facilitated will.
Wenn der Dampfdruck der Reaktionsprodukte oder eines Teiles derselben hoch ist, wird die Abscheidung dieser Produkte nach der Reaktion durch die starke Verdünnung des den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisches sehr erschwert. Das ist z. B. der Fall bei Methylchlorid und Methylenchlorid des Beispiels I b und bei Vinylchlorid des Beispiels Ic. In diesen Fällen ist es von Vorteil, die durch die Reaktion erzeugte Wärme zum Teil durch Kühlung des Reaktionsraumes von außen abzuleiten. Die allgemein gebräuchlichen Trägermaterialien für Katalysatoren sind sehr schlechte Wärmeleiter. Diesem Nachteil kann abgeholfen werden, indem ein poröses metallisches Trägermaterial von guter Wärmeleitfähigkeit verwendet wird. When the vapor pressure of the reaction products or part thereof is high, the deposition of these products after the reaction is due to the strong dilution of the gas mixture leaving the reaction chamber is very difficult. This is e.g. B. the Case with methyl chloride and methylene chloride of Example I b and with vinyl chloride of example Ic. In these cases it is advantageous to use the reaction generated To partially dissipate heat from the outside by cooling the reaction chamber. The general Common carrier materials for catalysts are very poor conductors of heat. This disadvantage can be remedied by using a porous metallic carrier material with good thermal conductivity is used.
Der zu verwendende poröse Metallträger darf unter den Reaktionsbedingungen das Metalloxyd, welches für die katalytischen Pulverteilchenmehrfachlagen verwendet wird, nicht zu einer niedrigeren Oxydationsstufe reduzieren. Daher ist z. B. poröse Bronze für Chromoxyd, jedoch nicht für Ferrioxyd als Träger geeignet. The porous metal support to be used may under the reaction conditions the metal oxide used for the catalytic powder particle multilayers will not reduce to a lower level of oxidation. Therefore z. B. porous Bronze for chromium oxide, but not suitable for ferric oxide as a carrier.
Die Oberfläche des porösen Metallträgers muß durch Imprägnierung in der gleichen Weise vorbehandelt werden, wie es für poröse nichtmetallische Träger beschrieben wurde, damit die der Oberfläche des Trägers zunächst liegenden Pulverteilchen des katalytischen Metalloxydes oder anderer katalytischer Verbindungen durch die adsorbierten Dämpfe genügend fest haften können. Poröse Metalle, wie sie für verschiedene technische Zwecke durch Sintern von Metallpulvern hergestellt werden, sind für diesen Zweck geeignete Trägermaterialien. d) Anlagerungsreaktion von Chlorwasserstoff an Äthylen unter Bildung von Äthylchlorid C2H4 + HC1 = C2H5Cl. The surface of the porous metal support must be impregnated be pretreated in the same way as for porous non-metallic supports has been described so that the powder particles lying first on the surface of the carrier of the catalytic metal oxide or other catalytic compounds by the adsorbed vapors can adhere firmly enough. Porous metals as they are for various Technical purposes made by sintering metal powders are for this Suitable support materials for the purpose. d) addition reaction of hydrogen chloride Ethylene with formation of ethyl chloride C2H4 + HC1 = C2H5Cl.
I45,5 g der wie im Beispiel Ia hergestellten Kontaktmasse aus ungefähr 60 0/o imprägniertem körnigem Bimsstein und ungefähr 40 0/o Ferrioxydpulver werden in ein senkrecht stehendes Rohr von 26,5 mm innerem Durchmesser gefüllt und bilden eine Reaktionssäule von 294 mm Länge. I45.5 g of the contact mass produced as in Example Ia from approximately 60% impregnated granular pumice stone and about 40% ferric oxide powder filled into a vertical tube with an inner diameter of 26.5 mm and form a reaction column 294 mm long.
Die beiden Herstellungsstufen, darin bestehend, daß die imprägnierten Körner und später die mit den Pulverteilchenmehrfachlagen versehenen Körner der gemeinsamen Einwirkung von Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhter Temperatur unterworfen werden, sind nicht unbedingt notwendig und können weggelassen werden. Wenn jedoch diese beiden Herstellungsstufen ausgeführt werden, so muß vor der Verwendung der mit den Pulverlagen versehenen Körner als katalytische Kontaktmasse für diese Reaktion das von dem Ferrioxyd in Form von Ferrioxychlorid aufgenommene Chlor aus diesen Körnern entfernt werden. Sauerstoff oder Luft wird bei ungefähr 4900 über diese Körner geleitet, bis die den Reaktionsraum verlassenden Gase keinerlei Chlor mehr enthalten. Diese Stufe kann durch Beimischung von Methan oder eines anderen geeigneten Kohlenwasserstoffes zu dem durchstreichenden Sauerstoff oder der Luft abgekürzt werden. The two stages of manufacture, consisting in that the impregnated Grains and later the grains of the multi-layered powder particles joint action of hydrogen chloride and oxygen at elevated temperature are not absolutely necessary and can be omitted. However, if these two manufacturing steps are carried out, it must be carried out prior to use the grains provided with the powder layers as a catalytic contact mass for them Reaction of the chlorine absorbed by the ferric oxide in the form of ferric oxychloride these grains are removed. Oxygen or air is about 4900 about these grains passed until the gases leaving the reaction chamber do not contain any chlorine contain more. This stage can be achieved by adding methane or another suitable hydrocarbon to the scavenging oxygen or air be abbreviated.
Ein Gasstrom, aus I Volumteil trockenem Äthylen und I,I Volumteil trockenem Chlorwasserstoff, wird mit einer Gasgeschwindigkeit von ungefähr 500 ccm je Minute bei Atmosphärendruck durch das Rohr geleitet. Die Gase treten bei Zimmertemperatur, alsö bei etwa 250, in das Rohr ein, wobei die Temperatur in der Mitte des Rohres nicht wesentlich über ungefähr 60° steigen darf. Das entstehende Äthylchlorid wird in bekannter Weise aus den Reaktionsgasen abgeschieden. Ungefähr 95 °/0 des eingeführten Äthylens werden umgesetzt. A gas stream consisting of I part by volume of dry ethylene and I, I part by volume dry hydrogen chloride, with a gas velocity of about 500 ccm passed through the tube per minute at atmospheric pressure. The gases occur at room temperature, alsö at about 250, into the tube, with the temperature in the middle of the tube must not rise significantly above approximately 60 °. The resulting ethyl chloride is deposited in a known manner from the reaction gases. About 95% of the imported Ethylene are implemented.
Kontrollversuche wurden in dem gleichen Reaktionsraum, unter den gleichen Versuchsbedingungen und mit Ferrioxyd als Katalysator durchgeführt. Control experiments were carried out in the same reaction room as the The same test conditions and carried out with ferric oxide as a catalyst.
Die Imprägnierung der Träger wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie im Beispiel 1 a, ohne jedoch die imprägnierten Körner mit den Pulverteilchenmehrfachlagen, bestehend aus Ferrioxydpulver, zu versehen.The impregnation of the carrier was carried out in the same way as in Example 1 a, but without the impregnated grains with the multiple layers of powder particles, consisting of ferric oxide powder.
Kaum 15 0/0 des eingeführten Äthylens wurden umgesetzt. e) Für die Anlagerungsreaktion von Chlorwasserstoff an Acetylen, C2H2 + HCI = C2H3Cl, wobei Vinylchlorid bei ungefähr 250° gebildet wird, wird mit Vorteil die folgende Kontaktmasse verwendet: Körner passender Größe aus irgendeinem der bekannten porösen Trägermaterialien, z. B. Fullererde, Silicagel oder einem ähnlichen Material, jedoch vorzugsweise körniger Bimsstein, ausgesiebt mittels Sieben von 8 Maschen je Zentimeter und 24 Maschen je Zentimeter, werden mit Kupferchlorid imprägniert, getrocknet und hierauf mit einem feinen Pulver aus ungefähr 2 Teilen Calciumchlorid und I Teil Bariumchlorid geschüttelt. Calciumchlorid enthält gewöhnlich, wenn es nicht vorher scharf getrocknet wurde, eine genügend große Menge Wasser, weshalb es sich gewöhnlich erübrigt, das Schütteln der imprägnierten Körner mit der Pulvermischung in Gegenwart von zusätzlichem Wasserdampf vorzunehmen. Der Vorteil des neuen Katalysators besteht darin, daß ohne Beimischung von Quecksilberchlorid zu der Kontaktmasse gute Ergebnisse erzielt werden; Vinylchlorid, das mittels Kontaktmassen hergestellt wurde, die Quecksilberchlorid enthalten, enthält immer Spuren dieser Verbindung, deren Entfernung nicht einfach ist. f) Herstellung von Aceton aus Acetylen und Wasserdampf gemäß der Gleichung 2 C2H2 + 31120 CH3COCH3 + 2112 + CO2. Hardly 15% of the imported ethylene was implemented. e) For the Addition reaction of hydrogen chloride to acetylene, C2H2 + HCI = C2H3Cl, where Vinyl chloride is formed at about 250 °, the following contact compound is advantageous used: grains of the appropriate size from any of the known porous carrier materials, z. B. Fuller's earth, silica gel or a similar material, but preferably more granular Pumice stone, sieved out by sieving 8 meshes per centimeter and 24 meshes per centimeter, are impregnated with copper chloride, dried and then with a fine powder of approximately 2 parts calcium chloride and 1 part barium chloride shaken. Calcium chloride usually contains, if not previously sharply dried a sufficient amount of water that it is usually unnecessary to use the Shaking the impregnated granules with the powder mixture in the presence of additional Make water vapor. The advantage of the new catalyst is that without Admixture of mercury chloride to the contact mass gives good results; Vinyl chloride, which was produced by means of contact masses, the mercury chloride always contains traces of this compound, the removal of which is not easy is. f) Production of acetone from acetylene and steam according to the equation 2 C2H2 + 31120 CH3COCH3 + 2112 + CO2.
Bimssteinkörner, ausgesiebt mit Sieben von 8 Maschen je Zentimeter und 24 Maschen je Zentimeter, werden zunächst mit einer imprägnierenden inneren Grundierung aus Ferrioxyd versehen wie inl Beispiel 1 a; hierauf wird das Material mit einer Pulverteilchenmehrfachlage versehen, indem man es in Gegenwart von Wasserdampf, am besten in Gegenwart von übersättigtem Wasserdampf, mit einem feinen Pulver aus ungefähr gleichen Teilen Ferrioxyd und Zinkoxyd schüttelt. Ungefähr 45 Teile dieser Ferrioxyd-Zinkoxydpulvermischung werden stufenweise unter Schütteln zu ungefähr 55 Teilen imprägniertem körnigem Material gefügt. Das gleiche senkrecht stehende Reaktionsrohr wie im Beispiel 1 wird über eine Länge von 300 mm gefüllt und auf 470° erhitzt. Je Stunde werden 12 1 Acetylen und ungcfilhr 15 g Wasserdampf bci dieser Temperatur durch das Rohr geleitet. Aus den Kondensationsprodukten der das Reaktionsrohr verlassenden Gase, welche aus einer wäßrigen Lösung von Aceton und Spuren von Essigsäure und Acetaldehyd bestehen, wird Aceton durch Extraktion und dann durch Destillation vom Wasser abgetrennt. Die auf die angewandte Menge Acetylen berechnete Ausbeute an Aceton ist ungefähr 6o 0/o. Pumice stones, sieved with sieves of 8 meshes per centimeter and 24 meshes per centimeter, are first made with an impregnating inner Primer made of ferric oxide provided as in Example 1 a; on this is the material provided with a multiple layer of powder particles by placing it in the presence of water vapor, best in the presence of supersaturated steam, made with a fine powder shake approximately equal parts of ferric oxide and zinc oxide. About 45 parts of this The ferric oxide-zinc oxide powder mixture gradually becomes with shaking to approx 55 parts of impregnated granular material joined. The same standing vertically Reaction tube as in Example 1 is filled and opened over a length of 300 mm 470 ° heated. Per hour are 12 1 acetylene and about 15 g Water vapor passed through the pipe at this temperature. From the condensation products the gases leaving the reaction tube, which are obtained from an aqueous solution of acetone and there are traces of acetic acid and acetaldehyde, acetone is made by extraction and then separated from the water by distillation. The amount applied to the Acetylene calculated yield of acetone is about 60%.
Kontrollversuche mit porösen Körnern, welche entweder nur mit der imprägnierenden Grundierung von Ferrioxyd-Zinkoxyd oder nur mit den Oberflächenpulverlagen aus den gleichen Oxyden versehen waren, ergaben nur eine auf die angewandte Menge Acetylen berechnete Ausbeute von kaum 10% g) Hydrierung von Kohlenmonoxyd (Fischer-Tropsch-Verfahren>. Control tests with porous grains, which either only with the impregnating primer of ferric oxide-zinc oxide or only with the surface powder layers were made up of the same oxides, gave only one amount based on the amount used Acetylene calculated yield of barely 10% g) Hydrogenation of carbon monoxide (Fischer-Tropsch process>.
Bimssteinkörner, von welchen ungefähr die eine Hälfte mittels Sieben von 8 Maschen je Zentimeter und 15 SIaschcn je Zentimeter und die andere Hälfte mittels Sieben von 15 Maschen je Zentimeter und 24 Maschen je Zentimeter ausgesiebt werden, werden wie im Beispiel I mit Ferrioxyd imprägniert. Das Pulvergemisch für die Oberflächenpulverteilchenmehrfachlagen der Körner enthält ungefähr l/2 °lo Kaliumcarhonat, 2', 0% Kupferoxyd, 50/, Manganoxyd und 920/, Ferrioxyd und ist fein verrieben, z. B. so fein, daß 95 °, o durch ein Sieb von 25 Maschen je Zentimeter hindurchgehen. Diese Pulvermischung wird entweder durch bloßes Mischen von gepulvertem Kupferoxyd, Mangan oxyd und Ferrioxyd in vorstehendem Verhältnis hergestellt oder vorzugsweise dadurch, daß man diese Verbindungen mit Kaliumhydroxyd gemeinsam fällt und hierauf den Niederschlag nach erfolgtem Auswaschen und Trocknen so fein verreibt, daß das entstehende Pulver die erforderliche Teilchengröße hat. Diese Pulvermischung wird mit einer wäßrigen Lösung von Kaliumcarbonat so getränkt, daß das getrocknete Pulver 1 Gewichtsprozent davon enthält. Das getränkte Pulver wird getrocknet und nochmals so fein vermahlen, daß es durch ein Sieb mit I25 Maschen je Zentimeter hindurch geht. Die imprägnierten Körner werden wie im Beispiel I durch Schütteln mit diesem Pulver in mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre mit den Oberflächenpulverteilchenmehrfachlagen versehen. Pumice stones, about half of which by sieving of 8 stitches per centimeter and 15 stitches per centimeter and the other half sifting out 15 meshes per centimeter and 24 meshes per centimeter are impregnated with ferric oxide as in Example I. The powder mix for the surface powder particle multiple layers of the grains contain about 1/2 ° lo potassium carbonate, 2 ', 0% copper oxide, 50 /, manganese oxide and 920 /, ferric oxide and is finely ground, e.g. B. so fine that 95 °, o go through a sieve of 25 meshes per centimeter. This powder mixture is made either by simply mixing powdered copper oxide, Manganese oxide and ferric oxide prepared in the above ratio or preferably in that one drops these compounds together with potassium hydroxide and then After washing and drying, the precipitate is rubbed in so finely that the resulting powder has the required particle size. This powder mix will soaked with an aqueous solution of potassium carbonate that the dried powder 1 percent by weight thereof. The soaked powder is dried and again Grind it so finely that it can pass through a sieve with I25 meshes per centimeter goes. The impregnated grains are as in Example I by shaking with this Powder in an atmosphere supersaturated with water vapor with the surface powder particles multiple layers Mistake.
55 Gewichtsteile imprägnierte Körner werden stufenweise unter Schütteln mit 45 Gewichtsteilen dieses Pulvers versehen. Wie im Beispiel I werden die Körner nach Aufbringung der imprägnierenden Grundlage und nochmals nach Aufbringung der beschriebenen Oberflächenpulvermehrfachlagen der Einwirkung von Chlorwasserstoff und Luft bei ungefähr 490° ungefähr 2 Stunden unterworfen. Diese beiden Verfahrensstufen dienen zur Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Oberflächenpulverlagen und können ausgeschaltet werden, falls dieses nicht notwendig oder unerwünscht ist. Wenn jedoch diese beiden Verfahrensstufen oder nur eine ausgeführt werden, so müssen wie im Beispiel 1 d die Körner von Chlor befreit werden, das als Ferrioxychlorid und als Kuprioxvchlorid durch diese Verfahrensstufen aufgenommen wurde.55 parts by weight of impregnated grains are gradually added with shaking provided with 45 parts by weight of this powder. As in example I, the grains after applying the impregnating base and again after applying the described surface powder multiple layers of the action of hydrogen chloride and subjected to air at about 490 ° for about 2 hours. These two procedural stages serve to increase the mechanical resistance of the surface powder layers and can be switched off if this is not necessary or undesirable. However, if these two procedural steps or only one are carried out, so must as in example 1 d, the grains are freed from chlorine, which is called ferric oxychloride and was incorporated as cuprioxv chloride through these process steps.
Ein senkrecht stehendes Stahlrohr von 26,5 mm innerem Durchmesser wird mit I48 g dieser Kontaktmasse auf einer Länge von 300 mm gefüllt. Trockenes Kohlenmonoxyd wird mit einer Geschwindigkeit von 45 1 je Stunde 11 Stunden bei ungefähr 325° durch das Rohr geleitet und reduziert die Metalloxydpulverteilchen zu Metall. Falls eine Erhöhung der mechanischen Widerstandsfähigkeit der Oberflächenmehrfachlagen erwünscht ist, werden die kleinen Eisenteilchen, aus welchen sich diese Lagen nunmehr zusammensetzen, leicht gesintert, indem man Wasserstoff zwischen ungefähr 400 bis 500°, jedoch vorzugsweise bei ungefähr 450°, durch das Rohr streichen läßt; diesem Sintern in Wasserstoffatmosphäre sollte eine zweite Behandlung mit Kohlenmonoxyd bei ungefähr 325 folgen. A vertical steel tube with an inner diameter of 26.5 mm is filled with 148 g of this contact compound over a length of 300 mm. Dry Carbon monoxide is generated at a rate of 45 liters per hour at approximately 11 hours 325 ° passed through the pipe and reduces the metal oxide powder particles to metal. If there is an increase in the mechanical resistance of the surface multiple layers what is desired are the small iron particles from which these layers are now made up assemble, lightly sintered by adding hydrogen between about 400 to 500 °, but preferably at about 450 °, sweeps through the pipe; this Sintering in a hydrogen atmosphere should have a second treatment with carbon monoxide follow at about 325.
Nachdem die Kontaktmasse mit Kohlenmonoxyd reduziert wurde, wird die Temperatur auf ungefähr 2304 erniedrigt. Hierauf wird ein Gasstrom aus gleichen Volumteilen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 509 cm3 je Minute, also mit einer reziproken Verweilzeit von 3,25 je Minute, durchgeleitet. Während der ersten 24 Stunden vergrößert sich die Volumverminderung (das ist die Differenz in Prozent zwischen dem Anfangsvolumen des eingeführten Gases und dem Endvolumen des das Reaktionsrohr verlassenden Gases) allmählich bis auf ungefähr 500/, und bleibt dann unverändert. Die durchschnittliche Ausbeute an Kohlenwasserstoffen ist dann ungefähr I30 g je Kubikmeter angewendeten Wassergases. Ungefähr 6o 0% der erhaltenen Produkte sind flüssige Kohlenwasserstoffe, und ungefähr 20 0/, sind feste Paraffine; der Rest besteht aus Kohlenwasserstoffen, die mehr als 2 C-Atome im Molekül enthalten. After the contact mass with carbon monoxide has been reduced, will the temperature lowered to about 2304. A gas flow will then equalize Parts by volume carbon monoxide and hydrogen at a velocity of 509 cm3 per minute, i.e. with a reciprocal dwell time of 3.25 per minute. During the first 24 hours, the decrease in volume increases (this is the Difference in percent between the initial volume of gas introduced and the End volume of the gas leaving the reaction tube) gradually up to approximately 500 /, and then remains unchanged. The average yield of hydrocarbons is then approximately 130 g per cubic meter of applied water gas. About 6o 0% of the products obtained are liquid hydrocarbons, and about 20% are solid Paraffins; the rest consists of hydrocarbons that have more than 2 carbon atoms in the molecule contain.
Die beschriebene Reduktion kann mittels Wassergas, wie es für die Synthese verwendet ist, vorgenommen werden, z. B. mit einer Mischung aus gleichen Volumen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei ungefähr 255. The described reduction can be carried out using water gas, as it is for the Synthesis is used, can be made, e.g. B. with a mixture of the same Volume of carbon monoxide and hydrogen at about 255.
Vergleichbare Ergebnisse mit einem Eisenkatalysator werden in der amerikanischen Patentschrift 2 257 457 beschrieben, doch muß die Reaktion bei 15 at durchgeführt werden, während bei Anwendung von Kontaktmassen mit der erfindungsgemäßen Struktur mit dem gleichen Katalysator die Durchführung der Reaktion bei normalem Druck möglich ist. Comparable results with an iron catalyst are given in the US Pat. No. 2,257,457, but the reaction at 15 at be carried out while using contact masses with the invention Structure with the same catalyst carrying out the reaction at normal Printing is possible.
Bei der Durchführung dieser Reaktion unter Atmosphärendruck beträgt nach der amerikanischen Patentschrift 2 369 Io6 die höchste Ausbeute 53 cm3 Öl (ungefähr 48 g) je Kubikmeter Wassergas bei einer reziproken Verweilzeit von nur I,67 je Minute, also ungefähr der halben der in dem gegebenen Beispiel erzielten reziproken Verweilzeit. When carrying out this reaction under atmospheric pressure is according to the American patent 2 369 Io6 the highest yield 53 cm3 oil (approx 48 g) per cubic meter of water gas with a reciprocal residence time of only 1.67 per minute, thus approximately half of the reciprocal dwell time achieved in the given example.
Vergleichbare Ergebnisse bei Atmosphärendruck sind nur mit einem Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator bekanntgeworden (Hall und Smith, Journ. Soc. Comparable results at atmospheric pressure are only possible with one Cobalt-thorium oxide catalyst has become known (Hall and Smith, Journ. Soc.
Chem. Ind. I946, S. I28 bis I36) bei einer reziproken Verweilzeit von nur 1,09 je Minute, also nur einem Drittel der reziproken Verweilzeit, die nach g erzielt wird.Chem. Ind. 1946, pp. I28 to I36) with a reciprocal residence time of only 1.09 per minute, i.e. only a third of the reciprocal dwell time that after g is achieved.
Wenn jedoch der Kobalt-Thoriumoxyd-Katalysator in gleicher Weise hergestellt wird, wie in g beschrieben ist, so kann die Reaktion mit größerer reziproken Verweilzeit durchgeführt werden. However, if the cobalt thorium oxide catalyst in the same way is prepared as described in g is so may the reaction can be carried out with a longer reciprocal dwell time.
Der Vorteil der neuen Struktur für katalytische Kontaktmassen liegt nicht nur in der Möglichkeit einer höheren reziproken Verweilzeit, sondern außerdem für dieses besondere Beispiel in der Möglichkeit, die gleichen Ergebnisse oder im wesentlichen die gleichen bei Atmosphärendruck zu erzielen, während bisher ein Druck von mindestens 10 at und höher notwendig war. The advantage of the new structure for catalytic contact masses lies not only in the possibility of a higher reciprocal dwell time, but also for this particular example in the possibility of getting the same results or in the to achieve essentially the same at atmospheric pressure, while previously one pressure of at least 10 at and higher was necessary.
Die beschriebene Reaktion ist nicht nur stark exotherm, sondern auch sehr temperaturempfindlich. The reaction described is not only strongly exothermic, but also very sensitive to temperature.
Der höhere Wirkungsgrad der neuen Pulverkontaktmassen gestattet, die erzeugte Reaktionswärme von beigemischten, an der Reaktion nicht teilnehmenden oder von inerten Gasen aufnehmen zu lassen. Diese innere Kühlung des Reaktionsraumes durch die beigemischten Gase kann entweder so weit ausgedehnt werden, daß die Reaktion adiabatisch geführt wird, oder falls die durch die beigemischten Gase erzeugte Verdünnung die Abscheidung der Reaktionsprodukte durch deren hohen Dampfdruck in unwirtschaftlicher Weise erschwert, kann sie auch nur teilweise angewandt werden, während der verbleibende Wärmeüberschuß durch äußere Kühlung abgeleitet wird.The higher efficiency of the new powder contact masses allows the Heat of reaction generated by admixed or not participating in the reaction to be absorbed by inert gases. This internal cooling of the reaction space by the admixed gases can either be extended so far that the reaction is performed adiabatically, or if the dilution generated by the admixed gases the deposition of the reaction products is uneconomical due to their high vapor pressure If this is made more difficult, it can be applied only partially during the rest of the time Excess heat is dissipated by external cooling.
Für diesen letzten Fall der Kühlung des Reaktionsraumes von außen ist es von Vorteil, über ein Trägermaterial verfügen zu können, das ein besserer Wärmeleiter ist als es die gebräuchlichen porösen Träger sind.For this last case, the cooling of the reaction space from the outside it is an advantage to be able to dispose of a carrier material that is a better one It is a thermal conductor than the usual porous supports.
Für die Begrenzung des anwendbaren porösen metallischen Trägermaterials gilt in diesem Fall: Es muß ein poröser metalliher Träger verwendet werden, der das als Katalysator verwendete Metall unter den Reaktionsbedingungen nicht zu dessen niedrigster Oxydationsstufe oxydiert. For the limitation of the porous metallic carrier material that can be used The following applies in this case: A porous metallic carrier must be used which the metal used as a catalyst cannot be used under the reaction conditions lowest oxidation level oxidized.
Körner aus porösem Eisen sind ein passendes Trägermaterial für die Eisenpulverkatalysatoren für Hydrierungsreaktionen, z. B. bei der Hydrierung von Kohlenoxyd. Porous iron grains are a suitable carrier material for the Iron powder catalysts for hydrogenation reactions, e.g. B. in the hydrogenation of Carbon dioxide.
Es ist bekannt, für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd Silberoxyd als Katalysator zu verwenden. Zur Erhöhung des Wirkungsgrades dieses Silberoxydkatalysators wird die erfindungsgemäße Methode mit Vorteil angewendet: Bimssteinkörner werden mit Silbernitrat imprägniert und das von den Körnern aufgenommene Silbernitrat in Silberoxyd verwandelt. Die nunmehr mit Silberoxyd imprägnierten Körner werden hierauf in mit Wasserdampf übersättigter Atmosphäre mit Silberoxydpulver (I25 Maschen je Zentimeter) geschüttelt. It is known for the oxidation of ethylene to ethylene oxide silver oxide to use as a catalyst. To increase the efficiency of this silver oxide catalyst the method according to the invention is used with advantage: pumice stone grains are impregnated with silver nitrate and the silver nitrate absorbed by the grains in Silver oxide transformed. The grains now impregnated with silver oxide are then in an atmosphere oversaturated with water vapor with silver oxide powder (I25 meshes each Centimeters).
Hierdurch werden die imprägnierten Körner mit Pulverteilchenmehrfachlagen von Silberoxydpulverteilchen beladen.As a result, the impregnated grains with powder particles become multiple layers loaded with silver oxide powder particles.
Es ist bekannt, für Dehydratisierungsreaktionen Aluminiumoxyd als Katalysator zu verwenden. Eine Aluminiumoxydkontaktmasse von hohem Wirkungsgrad wird dadurch hergestellt, daß man irgendeinen porösen Träger, z. B. körniges poröses Aluminiumoxyd, mit einer hydrophilen Metallverbindung imprägniert, hierauf trocknet und sodann die getrockneten imprägnierten Träger mit Oberflächenmehrfachlagen von hydratisiertem Aluminiumoxydpulver versieht. Das geschieht durch Schütteln des imprägnierten Aluminiumoxydträgers mit Aluminiumoxydpulver in mit Wasserdampf oder mit organischen Dämpfen übersättigter Atmosphäre. It is known to use alumina for dehydration reactions Use catalyst. A high-efficiency aluminum oxide contact compound is made by using any porous support, e.g. B. granular porous Aluminum oxide, impregnated with a hydrophilic metal compound, then dries and then the dried impregnated supports having surface multiple layers of hydrated alumina powder. This is done by shaking the impregnated Alumina support with alumina powder in with water vapor or with organic Steaming of a supersaturated atmosphere.
Als poröser Träger kann aktiviertes Aluminiumoxyd mit irgendeiner hydrophilen Verbindung imprägniert, z. B. mit Ferrioxyd, Kupferoxydul oder Chromoxyd, und getrocknet werden. Hierauf werden diese mit Oberflächenmehrfachlagen aus hydratisiertem Aluminiumoxydpulver versehen. As a porous support, activated alumina can be combined with any hydrophilic compound impregnated, e.g. B. with ferric oxide, copper oxide or chromium oxide, and be dried. These are then hydrated with multiple layers of surface Provided with aluminum oxide powder.
Das Herstellungsverfahren kann abgewandelt und den physikalischen und chemischen Eigenschaften der katalytisch wirksamen Bestandteile und der geeigneten Trägermaterialien angepaßt werden. Wenn z. B. The manufacturing process can be modified and the physical and chemical properties of the catalytically active components and the suitable ones Support materials are adapted. If z. B.
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder eine andere hygroskopische Verbindung für die Oberflächenpulvermehrfachlagen verwendet werden muß (Aluminiumchlorid für Alkylierung, Zinkchlorid für Chlormethylierung), wird die Aufbringung der Oberflächenpulverlagen auf die imprägnierten Körner unter sorgfältiger Überwachung des Feuchtigkeitsgehaltes der umgebenden Atmosphäre oder sogar in trockener Luft erfolgen müssen. Dies hängt davon ab, wieviel Wasser diese hygroskopischen Substanzen bereits enthalten.Aluminum chloride, zinc chloride or some other hygroscopic compound for the surface powder multiple layers must be used (aluminum chloride for Alkylation, zinc chloride for chloromethylation), is the application of the surface powder layers on the impregnated grains with careful monitoring of the moisture content the surrounding atmosphere or even in dry air. This depends depends on how much water these hygroscopic substances already contain.
Obgleich in den Beispielen die Reaktionen in der Gasphase erfolgen, können diese auch in flüssiger Phase durchgeführt werden. Durch die Wahl eines gröberen Pulvers für die Oberflächenlagen kann die Porengröße der katalytisch wirksamen Oberflächenlagen vergrößert werden, um der größeren Viskosität von Flüssigkeiten Rechnung zu tragen, da doch die Porengröße der katalytisch wirksamen Oberflächenlagen von der Größe der Pulverteilchen bestimmt ist, aus welchen diese Lagen gebildet werden. Although in the examples the reactions take place in the gas phase, these can also be carried out in the liquid phase. By choosing a coarser one Powder for the surface layers can change the pore size of the catalytically active surface layers be enlarged to take account of the greater viscosity of liquids, because the pore size of the catalytically active surface layers depends on the size the powder particles from which these layers are formed is determined.
Die herstellbaren Kontaktmassen können z. B. auch für die Adsorption von Dämpfen und Gasen verwendet werden. The contact masses that can be produced can, for. B. also for adsorption of vapors and gases.
Die geformten katalytisch wirksamen Gebilde können auch nur aus Pulverteilchen ohne tragenden Kern bestehen. Wenn ein feines Metalloxydpulver zu Kugeln oder anderweitig geformten Gebilden durch Anwendung von geringen Drücken geformt wird, z. B. durch Anwendung von Kugeln formenden Vorrichtungen oder durch andere ähnliche Vorrichtungen, so haben diese Kugeln keinerlei mechanischeWiderstandsfähigkeit und zerfallen sehr leicht. Wenn jedcch diese Kugeln aus Metalloxydpulverteilchen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen gemäß dieser Erfindung behandelt werden, so wachsen die Pulverteilchen zusammen und haften genügend fest aneinander, so daß die Kugeln genügend mechanische Formbeständigkeit haben, wenn ein Reaktionsraum mit diesen beschickt wird. Diese Kugeln aus aneinanderhaftenden Metalloxydpulverteilchen können als Katalysatoren für Reaktionen verwendet werden, für welche das Metalloxyd oder die Metalloxyde geeignet sind. Diese Kugeln können auch mit einem reduzierenden Gas bei erhöhten Temperaturen weiter behandelt werden, bis das Metalloxyd oder die Metalloxyde wesentlich zu Metall oder zu Metallen reduziert sind und können hierauf als Katalysatoren für diejenigen Reaktionen dienen, für welche das Metall oder die Metalle geeignet sind. The formed catalytically active structures can also consist only of powder particles exist without a load-bearing core. If a fine metal oxide powder to balls or otherwise shaped structures is formed by the application of low pressures, e.g. B. by Use of ball-forming devices or other similar devices, so these balls have no mechanical strength whatsoever and disintegrate very much easy. If, however, these spheres of metal oxide powder particles were mixed with hydrogen chloride and oxygen are treated at elevated temperatures in accordance with this invention, so the powder particles grow together and adhere sufficiently firmly to one another that the balls have sufficient mechanical dimensional stability if a reaction space is loaded with these. These balls of metal oxide powder particles adhering to one another can be used as catalysts for reactions for which the metal oxide or the metal oxides are suitable. These balls can also be used with a reducing Gas can be treated further at elevated temperatures until the metal oxide or the Metal oxides are significantly reduced to metal or metals and can then serve as catalysts for those reactions for which the metal or the Metals are suitable.
Solche katalytischen Gebilde, obgleich nur aus Metalloxydpulver oder, wenn reduziert, nur aus Metallpulver bestehend, haben jedoch einen geringeren katalytischen Wirkungsgrad als diejenigen Gebilde, welche aus einem tragenden Kern und katalytisch wirksamen Oberflächenmehrfachlagen des gleichen Pulvers bestehen, weil durch das Formen der Pulver zu Gebilden und die hierzu bedingte Anwendung von sogar nur sehr niedrigen Drücken die Größe der Makroporen dieser Gebilde, die aus den Hohlräumen zwischen den Pulverteilchen gebildet werden, und auch die innere katalytisch wirksame Oberfläche dieser Gebilde bedeutend vermindert wird. Darum zieht man für katalytische Zwecke die Anwendung der einen höheren katalytischen Wirkungsgrad besitzenden, erfindungsgemäß herstellbaren Kontaktmassen vor. Such catalytic structures, although only made of metal oxide powder or, when reduced, consisting only of metal powder, but have a lower catalytic Efficiency than those structures which have a supporting core and are catalytic effective surface multiple layers of the same powder, because through the Forming the powder into structures and the application of this required by even very little low press the size of the macropores of these structures emerging from the cavities are formed between the powder particles, and also the inner catalytically active Surface of these structures is significantly reduced. That is why one draws for catalytic Purposes the application of a higher catalytic efficiency possessing, according to the invention manufacturable contact masses.
Der Wirkungsgrad der neuen Kontaktmassen kann durch die Vermehrung der Anzahl der Pulverlagen weiter dadurch erhöht werden, daß die Verfahrensstufe, in welcher die Pulverteilchen auf die tragenden Kerne aufgebracht werden, wiederholt wird. The efficiency of the new contact masses can be increased by increasing the number of powder layers can be further increased by the fact that the process stage in which the powder particles are applied to the supporting cores, repeated will.
Bei der Behandlung der imprägnierten Körner mit dem katalytischen Pulver, durch welche diese mit den katalytisch wirksamen OberflächenFulverlagen versehen werden, kann Wasserdampf durch Dämpfe von Verbindungen ersetzt werden, welche von dem Pulver der für die Oberflächenlagen verwendeten katalytischen Substanz und von der Substanz, welche für die innere bindende Lage verwendet wird, adsorbiert werden, vorausgesetzt, daß die adsorbierten Dämpfe durch Erhitzen wieder leicht entfernt werden, ohne sich auch nur teilweise zu zersetzen. Zum Beispiel erzielt man mit Äthylalkoholdämpfen ganz gute Ergebnisse; ähnlich geeignet ist auch Methylalkoholdampf. Die bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß die Luft im Schüttelgefäß vor und während des Schüttelns mit den zu adsorbierenden Dämpfen übersättigt ist. When treating the impregnated grains with the catalytic Powder, through which these powder layers with the catalytically active surface are provided, water vapor can be replaced by vapors from compounds, which of the powder of the catalytic substance used for the surface layers and adsorbed by the substance used for the inner binding layer provided that the adsorbed vapors are easily restored by heating removed without even partially decomposing. For example, scored you get quite good results with ethyl alcohol vapors; Methyl alcohol vapor is similarly suitable. The preferred embodiment is that the air in the shaker before and is supersaturated with the vapors to be adsorbed during shaking.
Es muß jedoch vermieden werden, die imprägnierten Körner und bzw. oder das katalytische Pulver mit der Flüssigkeit, deren Dämpfe angewendet werden, zu benetzen, da sonst leicht ein Pulverbrei entstehen kann, wodurch die Pulverteilchen sich unregelmäßig ansammeln und kleine Klumpen an den Stellen bilden, an denen die imprägnierten Körner und bzw. oder das katalytische Pulver benetzt wird, wodurch verhindert wird, daß die porösen Oberflächenmehrfachlagen gleichmäßig werden und die Körner vollständig umhüllen.However, it must be avoided that the impregnated grains and / or or the catalytic powder with the liquid whose vapors are applied, to wet, otherwise a powder slurry can easily arise, whereby the powder particles accumulate irregularly and form small lumps where the impregnated grains and / or the catalytic powder is wetted, whereby the porous surface multilayer is prevented from becoming uniform and completely envelop the grains.
Oberflächenmehrfachlagen, welche auf diese Weise ungleichmäßig ausgefallen sind, bedingen eine wesentliche Verringerung des Wirkungsgrades des Katalysators.Surface multiple layers, which turned out unevenly in this way require a significant reduction in the efficiency of the catalytic converter.
Die Körner des porösen Trägermaterials können auch einem Gasstrom ausgesetzt werden, welcher entweder Dämpfe von Metallverbindungen enthält oder aus diesen besteht, z. B. Dämpfe von Metallchloriden, welche von den porösen Trägern adsorbiert werden und derart eine imprägnierende Lage aus Metallchlorid oder aus Metallchloriden bilden, welche sodann in Metalloxyd oder Metalloxyde umgewandelt werden können oder auch, je nach dem Verwendungszweck, als solche angewendet werden. The grains of the porous support material can also be a gas stream which either contains vapors from metal compounds or from this exists, z. B. Vapors of metal chlorides released from the porous supports are adsorbed and such an impregnating layer made of metal chloride or from Form metal chlorides, which are then converted into metal oxides or metal oxides can be used or, depending on the intended use, can be used as such.
So werden z. B. Körner aus Silicagel mit wasserfreiem Ferrichlorid imprägniert, wenn diese einem ferrichloridhaltigen Gasstrom ausgesetzt werden. Das von den Körnern aufgenommene Ferrichlorid wird in Ferrioxyd umgewandelt, und die derart imprägnierten Körner werden dann mit Oberflächenmehrfachlagen aus Ferrioxydpulver versehen. So z. B. Grains of silica gel with anhydrous ferric chloride impregnated when exposed to a gas stream containing ferrichloride. That Ferric chloride absorbed by the grains is converted into ferric oxide, and the Granules impregnated in this way are then provided with multiple surface layers of ferric oxide powder Mistake.
Aluminiumchlorid- oder Zinkchloriddämpfe werden von porösen Trägern aus Aluminiumoxyd oder aus Silicagel adsorbiert. Die imprägnierte Lage aus dem entsprechenden Chlorid wird in das entsprechende Oxyd in bekannter Weise übergeführt oder, je nach dem Verwendungszweck, als solche für die Oberflächenmehrfachlagen verwendet. Aluminum chloride or zinc chloride fumes are supported by porous supports adsorbed from aluminum oxide or from silica gel. The impregnated layer from the corresponding Chloride is converted into the corresponding oxide in a known manner or, depending on the intended use, used as such for the surface multiple layers.
Trägergebilde, an deren Oberfläche die Pulverteilchen der Oberflächenmehrfachlagen anhaften, können auch dadurch hergestellt werden, daß man das Trägermaterial gleichzeitig mit der bindenden Substanz ausfällt, an welcher später die Pulverteilchen durch gemeinsame Adsorption von Dämpfen haften. Carrier structure, on the surface of which the powder particles of the surface multiple layers adhere, can also be produced in that one of the carrier material at the same time precipitates with the binding substance to which the powder particles later pass joint adsorption of vapors adhere.
Aluminiumoxyd kann gemeinsam mit Ferrioxyd, Chromioxyd oder mit einem anderen Metalloxyd ausgefällt werden, worauf der Niederschlag gewaschen, getrocknet und zu Pillen oder anderen Gebilden geformt oder gepreßt wird. Hierauf werden diese Träger mit den katalytisch wirksamen Oberflächenmehrfach lagen aus Pulverteilchen versehen und damit die gleiche Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit erzielt. Aluminum oxide can be used together with ferric oxide, chromium oxide or with a other metal oxide are precipitated, whereupon the precipitate is washed and dried and molded or pressed into pills or other structures. Then these Carriers with the catalytically active surfaces multiple layers of powder particles provided and thus achieved the same increase in catalytic effectiveness.
Silicagel kann gemeinsam mit Metalloxyden aus einer vorhydrolysierten Lösung von Wasserglas und einer Lösung von Metallsalzen gefällt werden, so z. B. Silica gel can be used together with metal oxides from a pre-hydrolyzed Solution of water glass and a solution of metal salts are precipitated, so z. B.
Silicagel und Ferrihydroxyd aus einer Lösung von Wasserglas und Ferrinitrat.Silica gel and ferric hydroxide from a solution of water glass and ferric nitrate.
Äthylorthosilicat wird in äthylalkoholischer Lösung durch Zusatz von Wasser hydrolysiert. Das Sol verwandelt sich durch den Zusatz von Ferrioxydpulver augenblicklich in das Gel, wobei es die Ferrioxydpulverteilchen einschließt und umschließt und wodurch eine netzartige Struktur von Silicagel und Ferrioxyd gebildet wird. Dieses Silicagel-Ferrioxyd-Gemisch hat, teilweise getrocknet und zu Pillen oder zu andersartig geformten Gebilden gepreßt, eine sehr ähnliche Struktur wie diejenige, die Silicagel enthält, wenn es mit Ferrioxyd imprägniert ist. Die derart hergestellten Gebilde können als Träger für die beschriebenen Oberflächenmehrfachlagen aus Metalloxydpulverteilchen von hohem katalytischem Wirkungsgrad dienen (vgl. z. B. die amerikanische Patentschrift 2 382 581). Ethyl orthosilicate is added to ethyl alcoholic solution hydrolyzed by water. The sol is transformed by adding ferric oxide powder instantly into the gel, entrapping the ferric oxide powder particles and encloses and forms a network-like structure of silica gel and ferric oxide will. This mixture of silica gel and ferric oxide has been partially dried and turned into pills or pressed into differently shaped structures, a structure very similar to the one that contains silica gel when impregnated with ferric oxide. That kind of Produced structures can be used as a carrier for the described surface multiple layers made of metal oxide powder particles of high catalytic efficiency (cf. U.S. Patent 2,382,581).
Unter dem Ausdruck Sauerstoff wird nicht nur Sauerstoff, sondern auch Sauerstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Luft, verstanden, und unter Chlorwasserstoff wasserdampfhaltiger und trockener Chlorwasserstoff, wobei andere Gase als Verdünnungsmittel beigemischt werden können. The term oxygen means not just oxygen, but also oxygen-containing gases, preferably air, understood, and hydrogen chloride water vapor and dry hydrogen chloride, with other gases as diluents can be mixed.
Claims (11)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US857811XA | 1946-03-04 | 1946-03-04 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE857811C true DE857811C (en) | 1952-12-01 |
Family
ID=22193890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER3781A Expired DE857811C (en) | 1946-03-04 | 1950-09-27 | Process for the production of catalysts from powdery catalyst masses |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE857811C (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE968453C (en) * | 1949-05-24 | 1958-02-20 | Eugene Jules Houdry | Process for the production of a catalyst consisting of a shaped, catalytically inert, impermeable carrier coated with a metal oxide layer |
EP0017000A1 (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Method for the preparation of shell-type catalysts and their use |
-
1950
- 1950-09-27 DE DER3781A patent/DE857811C/en not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE968453C (en) * | 1949-05-24 | 1958-02-20 | Eugene Jules Houdry | Process for the production of a catalyst consisting of a shaped, catalytically inert, impermeable carrier coated with a metal oxide layer |
EP0017000A1 (en) * | 1979-03-12 | 1980-10-15 | BASF Aktiengesellschaft | Method for the preparation of shell-type catalysts and their use |
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