DE837955C

DE837955C - Hardened photographic films with improved properties

Info

Publication number: DE837955C
Application number: DEG581A
Authority: DE
Inventors: Benjamin Ramage Harriman
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1948-12-16
Filing date: 1949-12-11
Publication date: 1952-05-05
Also published as: BE492746A; GB663457A; US2591542A; FR1000247A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Filme und insbesondere auf solche, bei welchen die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht nicht den schädlichen Einflüssen von Härtemitteln, wie der N'achhärtung, unterliegt.The invention relates to photographic Films, and particularly those in which the gelatin halide silver emulsion layer does not is subject to the harmful effects of hardening agents, such as post-hardening.

Hei der Herstellung von photographischen Gelatinedispersionen und Gelatinehalogensilberemulsionen ist es bisher üblich gewesen, die Dispersionen und Emulsionen vor dem Aufstreichen mit einem Härtemittel zu behandeln, um die Neigung der Gelatine, zu erweichen oder während der Verarl>eitung des die Gelatine enthaltenden Materials, insbesondere bei Temperaturen, die über der für die Verarbeitung des besonderen photographischen Materials angegebenen Temperatur liegen, aufzuquellen, zu verringern.Hei the preparation of photographic gelatin dispersions and gelatin halide silver emulsions, it has heretofore been common practice to use the dispersions and to treat emulsions with a hardening agent before spreading in order to reduce the tendency of the gelatin, to soften or during the processing of the material containing the gelatin, in particular at temperatures in excess of that required for processing the particular photographic material specified temperature, swell, decrease.

Verbindungen, die zum Härten von Gelatine als solcher oder in Halogensilberemulsionen benutzt worden sind, sind Formaldehyd, Oxyaldehyde, Akrolein, Glyoxal, Ketoaldehyde, Aminoaldehyde ao und deren Abkömmlinge sowie Mischungen eines aliphatischen Aldehyds mit einer aromatischen Verbindung, die wenigstens eine Oxygruppe als Kernsubstituenten enthält, wie z. B. Phenol, Resorcin, Resorcylaldehyd u. dgl. Obgleich Formaldehyd und Oxyaldehyde brauchbare Härtemittel sind, so besitzen diese Verbindungen doch die unerwünschte Eigenschaft, daß sie starken Schleier erzeugen, die Empfindlichkeit verschlechtern oder die Gradation in dem verarbeiteten Film verringern.Compounds used to harden gelatin as such or in halide silver emulsions are formaldehyde, oxyaldehyde, acrolein, glyoxal, ketoaldehyde, aminoaldehyde ao and their derivatives as well as mixtures of an aliphatic aldehyde with an aromatic compound, which contains at least one oxy group as a core substituent, such as. B. phenol, resorcinol, Resorcylaldehyde and the like, although formaldehyde and oxyaldehyde are useful hardeners, so have these compounds have the undesirable property that they produce strong veils Degrade the sensitivity or decrease the gradation in the processed film.

Härtemittel, die erst durch langsame Abspaltung von Formaldehvd wirken, haben außer diesenHardeners, which only work when formaldehyde is slowly split off, also have these

schädlichen Wirkungen auch noch die der sogenannten Nachhärtung, d. h. die Härtung verläuft noch über eine gewisse Zeit weiter, nachdem die gelatinehaltige Schicht getrocknet ist, und sie kann im Ausmaße die ursprüngliche Härtung beim ersten Trocknen überschreiten. Obgleich aliphatische Aldehyde in Verbindung mit Härtereglern, d. h. chemischen Verbindungen, wie aromatische Verbindungen mit wenigstens einem Oxysubstituenten im Kern, die an ίο sich nur geringe oder keine Härtewirkung, wohl aber einen starken Einfluß auf die Geschwindigkeit und das Ausmaß der durch die üblichen Härtemittel bewirkten Härtung haben, die Nachhärtung und die Schleierbildung verringern, so verursachen sie jedoch immer einen Verlust in der Empfindlichkeit und Gradation, so daß man einen Kompromiß zwischen dem Grad der Härtung und der Empfindlichkeit schließen muß. Wenn aliphatische Aldehyde in Verbindung mit Oxybenzolen photographischen ao Emulsionen zugesetzt werden oder irgendein photographisches Härtemittel einer Emulsion allein zugegeben wird, so ist außerdem die Härtung einer gelatinehaltigen Schicht, die aus einem einzigen Ansatz gegossen worden ist, nicht von Anfang bis zu as Ende gleichmäßig.harmful effects also those of the so-called post-curing, d. H. hardening is still in progress over a period of time after the gelatinous layer has dried and it can grow in size exceed the original hardening at the first drying. Although aliphatic aldehydes in connection with hardness regulators, d. H. chemical compounds, such as aromatic compounds with at least one oxy substituent in the core, which in itself has little or no hardening effect, probably but a strong influence on the speed and extent of the usual hardening agents have caused hardening, reduce post-hardening and fogging, but cause them always a loss in sensitivity and gradation, so that there is a compromise between the degree of cure and sensitivity. When aliphatic aldehydes in Compound with oxybenzenes can be added to photographic emulsions or any photographic If hardening agent is added to an emulsion alone, hardening is also an gelatinous layer that has been poured from a single batch, not from start to finish the end evenly.

Um bessere Härtung bei geringerem Verlust in den photographischen Eigenschaften und geringere Nachhärtung zu erhalten, ist auch schon vorgeschlagen worden, photographische Emulsionen dadurch zu härten, daß man ihnen gleichmäßig ein organisches Härtemittel und 2, 4-Dioxybenzaldehyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Oxybenzols als Härteregler, zumischt.To achieve better hardening with less loss in photographic properties and less It has also been proposed to obtain post-curing, photographic emulsions thereby to cure that you can evenly give them an organic hardener and 2, 4-dioxybenzaldehyde, if necessary with the use of an oxybenzene as hardness regulator.

Obgleich dieses Verfahren gegenüber den bisher bekannten Verfahren des Härtens von Gelatinehalogensilberemulsionen gewisse Vorteile hat, so besitzt es doch wieder gewisse verfahrensmäßige Nachteile. Beispielsweise werden beim Härten der Gelatinehalogensilberemulsion ein Polyoxybenzol und das organische Härtemittel, wie Formaldehyd, der warmen geschmolzenen Emulsion vor dem Auftragen zugesetzt. Wenn der Formaldehyd in die Schmelze gelangt, so ist, wenn nicht eine unpraktisch hohe Verdünnung angewendet wird, lokal eine kurze, aber hohe Konzentration vorhanden, die leicht ungünstig auf die warme Emulsion einwirkt. Selbst wenn Formaldehyd und Polyoxybenzol gleichmäßig in der Schmelze verteilt werden, so treten doch einige ungünstige Wirkungen in der photographischen Beschaffenheit der Emulsion innerhalb der Schmelze ein, da diese während des Vergießens längere Zeit auf einer erhöhten Temperatur gehalten werden muß. Daher sind die ersten Anteile aus einem eine gehärtete Emulsion enthaltenden Ansatz in bezug auf Härtung von den letzten aus demselben Ansatz hergestellten Teilen der Schicht verschieden.Although this method is compared to the previously known methods of hardening gelatin halide silver emulsions has certain advantages, it again has certain procedural disadvantages. For example, when hardening the Gelatin halide silver emulsion a polyoxybenzene and the organic hardening agent such as formaldehyde, added to the warm molten emulsion before application. When the formaldehyde in the If melt reaches, then unless an impractically high dilution is used, it is locally one short but high concentration present, which has a slightly unfavorable effect on the warm emulsion. Even if formaldehyde and polyoxybenzene are evenly distributed in the melt, so there are some adverse effects on the photographic nature of the emulsion inside the melt, as it is kept at an elevated temperature for a longer period of time during casting must be kept. Therefore, the first portions are of a hardened emulsion containing Approach in terms of hardening of the last parts of the manufactured from the same approach Layer different.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist die Herstellung photographiischer Filme, bei welchen die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht durch Diffusion eines organischen Härtemittels niederen Molekulargewichtes, das in einer Gelatine- oder anderen kolloidalen Schicht anliegend an die Emulsionsschicht enthalten ist, vollständig gehärtet wird und der als Nachhärtung bekannten Erscheinung nicht unterliegt.The present invention is the production of photographic films in which the Gelatin halide silver emulsion layer by diffusion of an organic hardener Molecular weight in a gelatin or other colloidal layer adjacent to the emulsion layer is contained, is fully cured and the phenomenon known as post-cure not subject.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht in der Herstellung einer Gelatinehalogensilberemulsion, die gegenüber verhältnismäßig hohen Verarbeitungstemperaturen beständig ist, ohne daß Abheben der Emulsionsschicht von ihrem Träger oder Schleierbildung auftritt oder ein Verlust an Empfindlichkeit und Gradation erfolgt.Another object of the invention consists in the preparation of a gelatin halide silver emulsion, which is resistant to relatively high processing temperatures without lifting of the emulsion layer from its support or fogging or loss of sensitivity occurs and gradation takes place.

Elin weiteres Ziel besteht in der Herstellung photographischer Filme, die in der Härtung, den Alterungseigenschaften und photographischen Eigenschaften durchgängig gleichförmig sind.Another aim is the production of photographic films which improve hardening and aging properties and photographic properties are uniform throughout.

Ein weiteres Ziel besteht in der Herstellung von Gelatinehalogensilberemulsionsschichten, die in Richtung senkrecht zu ihrem Träger verschieden gehärtet sind und die in einer Richtung senkrecht zum Träger gleichförmig aufquellen, wenn sie mit den Bearbeitungslösungen in Kontakt gebracht werden.Another object is to make gelatin halide silver emulsion layers which are disclosed in US Pat Direction perpendicular to their carrier are differently hardened and in a direction perpendicular to Carriers swell uniformly when brought into contact with the processing solutions.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung noch hervor.Other objects and advantages of the invention will appear from the description below.

Die vorstehenden Ziele werden gemäß vorliegender Erfindung dadurch erreicht, daß der Gelatinehalogensilberemulsion 2, 4-Dioxybenzaldehyd (Resorcylaldehyd), gegebenenfalls unter Mitverwendung einer aromatischen Verbindung, die wenigstens zwei Oxygruppen als Substituenten im Kern enthält und nachstehend als ein Polyoxybenzol bezeichnet wird, wie 1, 3-Benzoldiol (Resorcin), Phloroglucin, Methylphloroglucin, Pyrogallol, 1,2,4-Oxybenzol (Oxyhydrochinon) u. dgl. oder deren Mischungen einverleibt wird. Die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht wird dann auf eine geeignete Filmunterlage, mit der eine Gelatine- oder kolloidale Schicht unlösbar verbunden ist, auf gestrichen, oder sie kann auf eine Gelatine- oder kolloidale Schicht aufgestrichen, oder es kann auch eine Gelatine- oder kolloidale Schicht auf die Emulsionsschicht aufgestrichen werden. Die Gelatine- oder andere kolloidale Schicht, nachstehend als Kolloidschicht bezeichnet, enthält ein organisches Härtemittel mit niedrigem Molekulargewicht, d. h. mit nicht mehr als sechs Kohlenstoffatomen, das leicht durch den Filmträger oder die Gelatinehalogensilberschicht oder die kolloidale, zwischen die Filmunterlage und die Halogensilberemulsionsschicht eingelagerte Schicht hindurchdiffundiert. Organische Härtemittel niederen Molekulargewichtes sind beispielsweise Paraformaldehyd (Polyoxymethylene Acetaldehyd (Aldol), Glyoxal, Pyruvinaldehyd (Brenztraubenaldehyd), Nitromalonalddhyd, Mucochlorsäure, Trimethylolmelamin u. dgl. Die letztere labile Verbindung oder das Polymer, die ein Additionsprodukt aus Formaldehyd und Melamin darstellt und unter verschiedenen Bezeichnungen im Handel ist, verhält sich wie ein Härtemittel. Anstatt das iao Trimethylolmelamin der Filmunterlage oder der kolloidalen Unter- oder Deckschicht einzuverleiben, kann es auch für sich aus einer wäßrigen Lösung auf die Emulsionsschicht aufgetragen werden, so daß ein polymerer transparenter Film auf der Emulsionsschicht hinterbleibt.The above objects are achieved according to the present invention by adding the gelatin halide silver emulsion 2, 4-Dioxybenzaldehyde (resorcylaldehyde), optionally with the use of an aromatic compound, the at least contains two oxy groups as substituents in the nucleus and hereinafter referred to as a polyoxybenzene is, like 1, 3-Benzoldiol (resorcinol), Phloroglucin, Methyl phloroglucine, pyrogallol, 1,2,4-oxybenzene (oxyhydroquinone) and the like or their Mixtures is incorporated. The gelatin halide silver emulsion layer is then placed on a suitable film base with which a gelatin or colloidal Layer is inextricably linked, painted on, or it can be on a gelatin or colloidal layer painted on, or a gelatin or colloidal layer can also be painted on the emulsion layer will. The gelatin or other colloidal layer, hereinafter referred to as the colloid layer, contains a low molecular weight organic hardener; H. with no more than six carbon atoms that are easily passed through the film base or the gelatin halosilver layer or the colloidal one intercalated between the film base and the halide silver emulsion layer Layer diffused through. Organic hardeners of low molecular weight are for example Paraformaldehyde (polyoxymethylene acetaldehyde (aldol), glyoxal, pyruvinaldehyde (pyruvic aldehyde), Nitromalonaldehyde, mucochloric acid, trimethylolmelamine and the like. The latter is labile Compound or polymer which is an addition product of formaldehyde and melamine and is commercially available under various names, behaves like a hardener. Instead of the iao To incorporate trimethylolmelamine into the film base or the colloidal lower or top layer, it can also be applied to the emulsion layer by itself from an aqueous solution, see above that a polymeric transparent film on the emulsion layer remains behind.

Auf diese Weise wird das organische Härtemittel in der Unterlage, der Gelatineunterschicht oder kolloidalen Schicht mit der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht nur in genügend verdünntem Zustande in Kontakt gebracht, so daß örtliche schädliche Reaktionen mit der Gelatine und der Halogensilberemulsion verhindert werden. Außerdem werden alle Schichten ein und desselben Ansatzes der Halogensilbergelatine im selben Ausmaße der Härtung fürIn this way, the organic hardener in the backing, the gelatin underlayer or colloidal Layer with the gelatin halide silver emulsion layer only in a sufficiently diluted state brought into contact, so that local harmful reactions with the gelatin and the silver halide emulsion be prevented. In addition, all layers are one and the same approach of the halogen silver gelatin in the same degree of hardening for

ίο die gleiche Zeit und bei derselben Temperatur ausgesetzt, wodurch ein gleichmäßiger Härtungsgrad über die ganze Filmlänge gewährleistet wird.ίο exposed for the same time and at the same temperature, whereby a uniform degree of hardening is guaranteed over the entire length of the film.

Das kolloidale Dispergierungsmittel für die diffusionsfähigen Härtemittel kann Gelatine oder ein anderes Kolloid, wie wasserlösliche Celluloseverbindungen, sein, beispielsweise Oxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxyoxycellulose, niedrig acetyliertes Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Celluloseacetate u. dgl. Wenn an Stelle von Gelatine ein anderes Dispergierungsmittel benutzt wird, so kann es auf die Gelatineunterschicht gestrichen werden, auf die die übliche Gelatinehalogensilberemulsion aufgetragen wird, oder es kann unmittelbar auf die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht aufgestrichen werden.The colloidal dispersant for the diffusible hardeners may be gelatin or a other colloids, such as water-soluble cellulose compounds, for example oxyethyl cellulose, methyl cellulose, Carboxyoxycellulose, low acetylated cellulose acetate, polyvinyl alcohol, partially hydrolyzed Cellulose acetates and the like when another dispersant is used in place of gelatin it can be painted on the gelatin undercoat on which the usual gelatin halide silver emulsion is applied or it can be applied directly to the gelatin halide silver emulsion layer be painted on.

Es scheint, daß der 2, 4-Dioxybenzaldehyd in der Halogensilbergelatineemulsionsschicht in der Art wirkt, daß er die Härtewirkung des Härtemittels anregt oder beschleunigt, wenn er von dem Schichtträger oder irgendeiner Schicht wegdiffundiert und mit der Halogensilbergelatineemulsionsschicht in Kontakt kommt. Der 2, 4-Dioxybenzaldehyd ist ein notwendiges Element in dem photographischen Film, da ohne diesen nicht nur die Erscheinung der Nachhärtung auftritt, sondern außerdem auch die photographischen Eigenschaften verschlechtert werden. Das Zusammenwirken des diffundierenden organischen Härtemittels mit der genannten Benzaldehydverbindung ist also ausreichend, wenn eine Härtung ohne Nachhärtung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung der gewünschten photographischen Eigenschaften erwünscht ist. Dies trifft besonders ■ zu, wenn das Härten in einer anderen als der die lichtempfindlichen Stoffe, nämlich die Silberhalogenide tragenden Gelatineschicht erwünscht ist. Wenn es jedoch nötig ist, nicht nur eine Härtung ohne Nachhärtung durchzuführen, sondern gleichzeitig auch die photographischen Eigenschaften der behandelten Gelatinehalogensilberemulsionsschichten hinsichtlich ihrer Stabilität mit Bezug auf Empfindlichkeit und Gradation bei langer Lagerung und Brutschrankbehandlung oder Lagerung im Tropenklima wesentlich zu verbessern, so ist es, wie gefunden wurde, ratsam, der vorstehend genannten Benzaldehydverbindung auch ein Polyoxybenzol, wie die oben angegebenen, zuzusetzen. Die besondere Rolle, die hierbei das Polyoxyl>enzol spielt, steht nicht genau fest, aber sie ist zweifellos einer gegenseitigen Wechselwirkung zwischen dem diffundierten organischen Härtemittel und dem 2,4-Dioxybenzaldehyd zuzuschreiten.It appears that the 2,4-dioxybenzaldehyde in the halosilver gelatin emulsion layer in the type acts to stimulate or accelerate the hardening action of the hardener when it is released from the support or any layer diffused away and incorporated with the halosilver gelatin emulsion layer Contact comes. The 2,4-dioxybenzaldehyde is a necessary element in the photographic Film, since without this there is not only the appearance of post-curing, but also the photographic properties are deteriorated. The interaction of the diffusing organic Hardener with the benzaldehyde compound mentioned is sufficient if a Hardening without post-hardening while maintaining the desired photographic quality Properties is desired. This is particularly true when the hardening takes place in a process other than the light-sensitive substances, namely the gelatin layer carrying silver halides is desirable. However, when it is necessary to carry out curing not only without post-curing, but at the same time also the photographic properties of the treated gelatin halide silver emulsion layers in terms of their stability with regard to sensitivity and gradation during long storage and To improve incubator treatment or storage in tropical climates significantly, that's how it was found became advisable to the above benzaldehyde compound also a polyoxybenzene such as the above, to be added. The special role that the polyoxyl enzene plays here does not stand exactly fixed, but it is undoubtedly a mutual interaction between the diffused organic Hardeners and 2,4-dioxybenzaldehyde to tread.

Die Mengen der Zusatzstoffe, d. h. des 2, 4-D1-oxybenzaldehyds und eines Polyoxybenzols in der Halogensilbergelatineemulsion können je nach dem Grade der gewünschten Härtung verschieden sein, aber es ist zu empfehlen, daß das Verhältnis von Polyoxybenzol zu 2,4-Dioxybenzaldehyd im Bereich von ι : 20 bis ι : 0,2 liegt. In Schichten zur Verhinderung des Rollens, des Lichthofs- oder des Friktionsschleiers werden vorzugsweise 0,5 bis 7 % irgendeines der vorstehend erwähnten organischen Härtemittel in der Gelatine- oder anderen kolloidalen Schicht, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine oder des anderen kolloidalen Dispersionsmittels, der Mischung benutzt. In gelatinehaltigen Halogensilberemulsionsschichten werden vorzugsweise 0,25 bis 2,5% der gesamten Polyoxybenzole, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine, benutzt. Bei diesen Konzentrationen wird eine wirksame Härtung der Halogensilbergelatineemulsiönsschicht ohne Nachhärtung erhalten, d. h. der Schmelzpunkt der Gelatine in der Halogensilberemulsionsschicht verändert sich nicht mit der Zeit oder bei langen Lagerungen vor der tatsächlichen Verwendung und Verarbeitung des photographischen Materials.The amounts of additives, i.e. H. des 2,4-D1-oxybenzaldehyde and a polyoxybenzene in the silver halide gelatin emulsion may depending on the Degrees of hardening desired may be different, but it is recommended that the ratio of Polyoxybenzene to 2,4-dioxybenzaldehyde is in the range from ι: 20 to ι: 0.2. In layers to Prevention of rolling, halo or friction haze is preferably 0.5 to 7% any of the above-mentioned organic hardeners in the gelatin or other colloidal Layer calculated on the dry weight of the gelatin or other colloidal dispersant used in the mixture. In gelatin-containing Halogen silver emulsion layers are preferably 0.25 to 2.5% of the total polyoxybenzenes, calculated on the dry weight of the gelatin used. At these concentrations an effective one Hardening of the halosilver gelatin emulsion layer obtained without post-hardening, d. H. the melting point the gelatin in the halide silver emulsion layer does not change with time or with long storage periods prior to actual use and processing of the photographic Materials.

Beim Härten von Gelatineemulsionen, die neutral oder leicht alkalisch sind, d. h. Emulsionen mit einem pn-Wert über 7, im allgemeinen zwischen 7 und 8,5, sind die Mengen des niedrigmolekularen organischen Härtemittels in der Gelatineunterschicht oder besonderen kolloidalen Schicht und die Mengen des in der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht benutzten 2, 4-Dioxybenzaldehyds dieselben wie für die Kräuselschutz- oder Lichthofschutzschicht u. dgl., und die Menge eines Polyoxybenzols in der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht kann, berechnet auf das Gewicht der trocknen Gelatine in der Emulsion, zwischen etwa 0,005 bis 5% liegen. ' ·When hardening gelatin emulsions that are neutral or slightly alkaline, i.e. H. Emulsions with a pn value above 7, generally between 7 and 8.5, are the amounts of the low molecular weight organic hardener in the gelatin undercoat or particular colloidal layer and the amounts of the gelatin halide silver emulsion layer used 2,4-dioxybenzaldehyde the same as for the anti-curl or antihalation layer and the like, and the amount of a polyoxybenzene in the gelatin halide silver emulsion layer may be, calculated on the weight of the dry gelatin in the emulsion, between about 0.005 to 5% lie. '·

Aus der vorstehend angeführten Aufzählung von Polyoxybenzolen wird die Verwendung von Resorcin in Verbindung mit 2, 4-Dioxybenzaldehyd aus den folgenden Gründen bevorzugt: 1. Es ist billig; 2. es kann in so hoher Reinheit erhalten werden, daß es die Gelatine nicht verschmutzt, und 3. es kann das teurere 2, 4-Dioxybenzaldehyd zu etwa 80 bis 90 % ersetzen, ohne daß die zusätzliche Härtungsanregung schädlich beeinflußt wird, die der 2, 4-Dioxybenzaldehyd dem organischen Härtemittel erteilt. Außer diesen Eigenschaften besitzt das Resorcin von sich aus eine Stabilisierwirkung, und wenn es in der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht allein benutzt wird, so bewirkt es eine merkliche Härtungssteigerung, aber nicht in dem Ausmaße, der durch 2,4-Dioxybenzaldehyd oder in Mischung mit 2, 4-Dioxybenzaldehyd erteilt wird.The above list of polyoxybenzenes results in the use of resorcinol preferred in conjunction with 2,4-dioxybenzaldehyde for the following reasons: 1. It is cheap; 2. it can be obtained in such high purity that it does not stain the gelatin, and 3. it can replace the more expensive 2,4-dioxybenzaldehyde to about 80 to 90% without the additional stimulation of hardening That the 2, 4-Dioxybenzaldehyde the organic hardener is adversely affected granted. In addition to these properties, resorcinol has a stabilizing effect on its own, and when it is used alone in the gelatin halide silver emulsion layer, it has a noticeable effect Increase in hardening, but not to the extent that 2,4-dioxybenzaldehyde or in Mixture with 2, 4-dioxybenzaldehyde is granted.

Wenn es erwünscht ist, die Gradation einer Gelatinehalogensilberemulsion zu erhöhen, so empfiehlt es sich, Phloroglucin in Verbindung mit 2, 4- iao Dioxybenzaldehyd zu verwenden.If it is desired to increase the gradation of a gelatin halide silver emulsion, then recommends it is advisable to use phloroglucinol in conjunction with 2,4 iao dioxybenzaldehyde.

Die verschiedenen Verfahren zum Auftragen der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht auf einen Träger oder eine kolloidale Schicht, die ein organisches Härtemittel enthalten, werden nachstehend mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben.The various methods of applying the gelatin halide silver emulsion layer to a Supports or a colloidal layer containing an organic hardening agent are described below described with reference to the drawing.

In der Zeichnung stellen Fig. ι bis 5 einschließlich Schnittansichten eines Films dar, der mit einer 2, 4-Dioxybenzaldehyd enthaltenden Gelatinehalogensilberemulsionsschicht und einer besonderen Schicht oder einem Träger versehen ist, die ein diffundierendes organisches Härtemittel gemäß vorliegender Erfindung enthalten.In the drawing represent Fig. Ι to 5 inclusive Figure 11 illustrates sectional views of a film coated with a gelatin halide silver emulsion layer containing 2,4-dioxybenzaldehyde and a special layer or support is provided which is a diffusing organic hardener according to the present invention Invention included.

Wie aus Fig. 1 hervorgeht, ist eine Filmunterlage ι aus einem lichtdurchlässigen Stoff, wie einem organischen Celluloseester, beispielsweise. Celluloseacetat, Celluloseformiat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat u. dgl., oder Cellulosenitrat oder aus anderen filmbildenden Polymeren, wie PoIyvinylchlorid, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat, Mischpolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid u. dgl., mit einer dünnen kolloidalen Schicht 2 überzogen, der eines der obengenannten diffundierenden organischen HärtemittelAs can be seen from Fig. 1, a film base ι made of a translucent material, such as a organic cellulose esters, for example. Cellulose acetate, cellulose formate, cellulose propionate, Cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate and the like, or cellulose nitrate or from other film-forming polymers, such as polyvinyl chloride, Copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate, copolymers of vinyl chloride and Vinylidene chloride and the like coated with a thin colloidal layer 2 which is one of the above diffusing organic hardener

ao zugesetzt worden ist. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht 3 ist unmittelbar auf diese Kolloidunterschicht aufgestrichen worden.ao has been added. The photosensitive emulsion layer 3 has been painted directly onto this colloid sub-layer.

Nach der Abänderung gemäß Fig. 2 ist der Schichtträger 1 mit der üblichen Gelatineunterschicht 4 überzogen, und auf diese Schicht ist unmittelbar eyie kolloidale Dispersion oder Lösung 5 eines der genannten diffundierbaren organischen Härtemittel aufgestrichen worden. Die lichtempfindliche Emulsionsschicht 3 ist unmittelbar auf die Schicht 5 aufgetragen.According to the modification according to FIG. 2, the layer support 1 has the usual gelatin underlayer 4 coated, and on this layer is directly eyie colloidal dispersion or solution 5 one of the said diffusible organic hardeners has been painted on. The light sensitive Emulsion layer 3 is applied directly to layer 5.

In Fig. 3 ist der Schichtträger 1 mit der üblichen Gelatineunterschicht 4 und der lichtempfindlichen Emulsionsschicht 3 überzogen. Die Kolloidschicht 5, die das Härtemittel enthält, ist auf die lichtempfindliehe Emulsionsschicht 3 aufgetragen worden.In Fig. 3, the support 1 with the usual gelatin underlayer 4 and the light-sensitive Emulsion layer 3 coated. The colloid layer 5 containing the hardener is on the photosensitive Emulsion layer 3 has been applied.

Die Kolloidschicht 5, die das Härtemittel enthält und mit einem geeigneten Farbstoff gefärbt und als Einroll- oder Lichthofschutzschicht benutzt werden kann, kann auf eine Filmunterlage 1 gegenüber der üblichen Gelatineunterschicht 4 und der lichtempfindlichen Schicht 3 aufgetragen werden, wie es in Fig. 4 veranschaulicht ist.The colloid layer 5, which contains the hardener and colored with a suitable dye and can be used as a roll-in or antihalation layer, can on a film base 1 opposite the usual gelatin underlayer 4 and the photosensitive layer 3 are applied, as illustrated in FIG. 4.

In Fig. 5 ist der Schichtträger 1, dem eines der ol>engenannten diffundierenden organischen Härtemittel oder ein Gemisch davon zugesetzt worden ist, mit der üblichen Gelatineunterschicht 4 überzogen. Auf diese Unterschicht ist eine lichtempfindliche Emulsionsschicht 3 aufgetragen, die2, 4-Dioxybenzaldehyd enthält.In FIG. 5, the substrate 1 is one of the diffusing organic hardeners known as ol> or a mixture thereof has been added, coated with the usual gelatin undercoat 4. A photosensitive emulsion layer 3, the 2,4-dioxybenzaldehyde, is applied to this underlayer contains.

Die diffundierenden niedrigmolekularen organischen Härtemittel werden dem Filmträger während dessen Herstellung, d. h. während des Gießens, einverleibt, indem das Härtemittel in der Celluloseesterlösung gelöst wird.The diffusing low molecular weight organic hardeners become during the film support its manufacture, d. H. during casting, incorporated by adding the hardener to the cellulose ester solution is resolved.

Wie bereits oben bemerkt, braucht das Härtemittel in keine der einzelnen Kolloidschichten als solches einverleibt zu werden. Es kann zu diesem Zwecke auch als labile Additions- oder Komplexverbindung eingeführt werden, die dann langsam zerfällt und das Härtemittel in Freiheit setzt. So kann Trimethylolmelamin als solches auf eine Filmfläche gegenüber der, die die übliche lichtempfindliche Emulsion trägt, in einer antistatischen Oberflächenschicht, wie in Fig. 4 durch 5 veranschaulicht, oder auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht, wie durch 5 in Fig. 3 veranschaulicht, aufgetragen werden. Ein Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß es nicht erforderlich ist, eine zusätzliche Härtungsschicht anzuwenden.As noted above, the hardener does not need to be present in any of the individual colloid layers such to be incorporated. For this purpose it can also be used as a labile addition or complex compound are introduced, which then slowly disintegrates and sets the hardener free. So can trimethylolmelamine as such on a film surface as opposed to that which is the usual photosensitive Emulsion carries, in an antistatic surface layer, as illustrated in Fig. 4 by 5, or coated on the photosensitive emulsion layer as illustrated by 5 in FIG will. An advantage of this procedure is that it is not necessary to use an additional Apply hardening layer.

Der Vorteil der Anwendung irgendeiner der vorstehenden, durch die Fig. 1 bis 5 angeführten Ausführungsmöglichkeiten ist die sehr niedrige Temperatur, bei der die Diffusion des organischen Härtemittels zur Gelatinehalogensilberemulsionsschicht stattfindet. Die sehr niedrige Konzentration des Härtemittels, mit der es die Emulsionsschicht durchdringt, und die ständige Anwesenheit des 2, 4-Dioxybenzaldehyds mit oder ohne ein Polyoxybenzol tragen alle dazu bei, schädliche Wirkungen auszuschließen, die sonst in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht stattfinden würden. Wie bereits bemerkt, haben die Härteregler, d. h. der 2,4-Dioxybemzaldehyd und die Polyoxybenzole, eine synergistische Wirkung mit den Härtemitteln, so daß eine stärkere, schnellere und vollständigere Härtung erhalten wird, als es mit den Härtemitteln allein möglich war.The advantage of using any of the foregoing embodiments illustrated by FIGS. 1-5 is the very low temperature at which the organic hardening agent diffuses to the gelatin halide silver emulsion layer takes place. The very low concentration of the Hardener with which it penetrates the emulsion layer and the constant presence of the 2,4-dioxybenzaldehyde with or without a polyoxybenzene all help to rule out harmful effects that are otherwise in the photosensitive Emulsion layer would take place. As noted earlier, the hardness controls, i.e. H. the 2,4-dioxybemzaldehyde and the polyoxybenzenes, a synergistic effect with the hardening agents, making a stronger, faster and more complete Curing is obtained than was possible with the curing agents alone.

Auf die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht kann man auch ein flüssiges oder gasförmiges Härte- · mittel einwirken lassen, um die gewünschten Resultäte zu bewirken. Bei dieser Arbeitsweise diffundiert eine genügende Menge davon in die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht, wodurch die gewünschte Härtung hervorgerufen wird. In diesem Falle ist es nur notwendig, die Oberflächenspannung der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht so zu ändern, daß der höchste Grad an Genauigkeit in der beschränkten Kontaktzeit, die bei einem derartigen Verfahren in technischer Ausübung zur Verfügung steht, erreicht wird.A liquid or gaseous hardness agent can also be applied to the gelatin halogen silver emulsion layer. Let the agent work in to achieve the desired results to effect. In this procedure, a sufficient amount of it diffuses into the gelatin halide silver emulsion layer to whereby the desired hardening is brought about. In this case it is only necessary to adjust the surface tension of the gelatin halide silver emulsion layer so that the highest degree of accuracy in the limited contact time required for such a process in technical exercise Is available, is achieved.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen einige der verschiedenen Arbeitsweisen zum Härten der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht, doch ist die Erfindung weder auf diese Beispiele noch auf die in ihnen angegebenen Einzelheiten beschränkt.The following examples illustrate some of the different ways of hardening the Gelatin halide silver emulsion layer, however, the invention is not limited to these examples or to those in the details given to them.

example 1

Zu 5 kg einer geschmolzenen photographischen Halogensilberemulsion, die 8 bis io°/o Gelatine enthielt, wurde eine wäßrige Lösung von 0,5 g 2, 4-Dioxybenzaldehyd und 4,5 g Resorcin zugesetzt, das Gemisch auf 40⁰ erhitzt und mehrere Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Emulsion wurde dann auf eine Filmunterlage aus Celluloseacetat aufgestrichen und in drei Teile geteilt, die mit A₁, A₂ und A₃ bezeichnet wurden. Eine gleiche Emulsion, die jedoch keine Härteregler enthielt, wurde ebenfalls auf eine Filmunterlage aus Celluloseacetat aufgestrichen und in drei Teile geteilt, no die mit B₁, B₂ und B₃ bezeichnet wurden. Die ersten Teile A₁ und B₁ wurden unbehandelt gelassen. Die zweiten Teile A₂ und B₂ wurden durch eine Kammer geschickt, die gasförmigen Formaldehyd enthielt, und die dritten Teile A₃ und B₃ wurden je durch eine o,2°/oige wäßrige Lösung von Form-5 to a molten photographic silver halide emulsion containing 8 to io ° / o gelatin, has been kg, an aqueous solution of 0.5 g of 2, 4-Dioxybenzaldehyd and 4.5 g of resorcinol was added, the mixture heated to 40 ⁰ and for several hours on kept this temperature. The emulsion was then brushed onto a cellulose acetate film base and divided into three parts, designated A ₁ , A ₂ and A ₃ . An identical emulsion, which, however, did not contain any hardness regulators, was also spread onto a film base made of cellulose acetate and divided into three parts, which were designated B ₁ , B ₂ and B ₃ . The first parts A ₁ and B ₁ were left untreated. The second parts A ₂ and B ₂ were passed through a chamber containing gaseous formaldehyde, and the third parts A ₃ and B ₃ were each passed through an 0.2% aqueous solution of formaldehyde

aidehyd geschickt, nachdem die Emulsionsschicht abgekühlt und verfestigt worden war. Nach dem Trocknen wurden die Teile des Films photographisch und physikalisch miteinander verglichen. Die unbehandelteu Teile A₁ und Zi₁ hatten Schmelzpunkte, die 5 bis io° tiefer lagen als irgendeine der anderen Emulsionen, aber sie waren in der Empfindlichkeit und Gradation den anderen gleichwertig. Beim Vergleich von A₉ mit B₂ und A₃ mit ίο H₃ zeigten jedoch alle .4-Proben wesentlich geringere Schleierbildung, größere Härte, Gradation und Empfindlichkeit.aldehyde sent after the emulsion layer was cooled and solidified. After drying, the parts of the film were compared photographically and physically. The untreated parts A ₁ and Zi ₁ had melting points that were 5 to 10 ° lower than any of the other emulsions, but they were equivalent to the others in sensitivity and gradation. When comparing A ₉ with B ₂ and A ₃ with ίο H ₃ , however, all .4 samples showed significantly less fogging, greater hardness, gradation and sensitivity.

Example 2

Die saure Emulsion des Beispiels 1, die dieselben Tlärteregler enthielt, wurde auf eine Filmunterlage aus Celluloseacetat aufgetragen, abgekühlt, verfestigt und in zwei Teile geteilt. Der erste Teil wurde durch eine 2%>ige Lösung von Formaldehyd gezogen und in üblicher Weise getrocknet. Der zweite Teil wurde unbehandelt gelassen. Der erste behandelte Film wurde nach dem Belichten verarbeitet und entwickelt, ohne daß ein Ablösen der Emulsionsschicht von ihrem Träger eintrat, während der unbehandelte Film bei 25⁰ schmolz und sich von der Filmunterlage abhob. Beide Filme waren jedoch mit Bezug auf Schleierbildung gleichwertig. The acidic emulsion of Example 1, which contained the same hardness regulator, was applied to a film base made of cellulose acetate, cooled, solidified and divided into two parts. The first part was drawn through a 2% solution of formaldehyde and dried in the usual way. The second part was left untreated. The first treated film was processed after exposure and development, without separation of the emulsion layer from its support entered, whereas the untreated film at 25 ⁰ melted and lifted off from the film base. However, both films were equivalent in terms of fogging.

1! e i s ρ i e 1 31! e i s ρ i e 1 3

Zu ι kg geschmolzener photographischer HaIogensilbereinulsion vom Ammoniaktyp, die 8 bis io°/o Gelatine enthielt, wurden 0,9g Resorcin und 0,1 g 2, 4-Dioxybenzaldehyd zugesetzt, worauf das Gemisch auf 45 bis 50⁰ erhitzt und einige Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Es wurde dann eine Bahn aus CeLluloseacetatpropionat mit einer dünnen Schicht dieses Emulsionsgemisches überzogen und bei Zimmertemperatur getrocknet. ^{0.9 g of resorcinol and 0.1 g of 2,4-dioxybenzaldehyde were added to 1} kg of molten photographic silver halide emulsion of the ammonia type which contained 8 to 10% gelatin, whereupon the mixture was heated to 45 to 50 ° and held for a few minutes Temperature was maintained. A sheet of cellulose acetate propionate was then coated with a thin layer of this emulsion mixture and dried at room temperature.

Unmittelbar nach dem Trocknen wurde auf die Emulsionsschicht eine klare Gelatineschicht aufgestrichen, die 15 g Formaldehyd je kg Gelatine enthielt. Der erhaltene Film 1 wurde mit einem Film 2, der aus derselben Halogensilberemulsion vom Ammoniaktyp, die jedoch kein Resorcin und 2, 4-DioxylKMizaldehyd enthielt, hergestellt, und auf die eine Gelatineschicht aufgestrichen worden war, die 15 g Formaldehyd je kg Gelatine enthielt, verglichen. Es wurden die folgenden Resultate erhalten: Immediately after drying, a clear gelatin layer was painted on the emulsion layer, which contained 15 g of formaldehyde per kg of gelatin. The obtained film 1 was with a film 2, that from the same halogen silver emulsion of the ammonia type, but which does not contain resorcinol and 2,4-dioxylKmizaldehyde contained, prepared, and on which a gelatin layer had been coated, the Contained 15 g formaldehyde per kg gelatin, compared. The following results were obtained:

Frisch überzogenFreshly coated

FilmMovie

ι
2ι
2

Schleier
0.14
o, r Kveil
0.14
o, r K

Snip.
6o°
36°Snip.
6o °
36 °

5-Tage-Lagerung
bei 50⁰ 5-day storage
at 50 ⁰

Schleier Smp.
o,34 58⁰ Veil smp.
o, 34 58 ⁰

0,76 38⁰ 0.76 38 ⁰

Example 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Formaldehyd in jeder der Gelatineschichten der beiden Filme durch je 15 g Glyoxal je kg Gelatine ersetzt wurde. Fs wurden die folgenden Resultate erhalten:Example 3 was repeated with the difference that the formaldehyde in each of the gelatin layers of the two films was replaced by 15 g each of glyoxal per kg of gelatin. The results were as follows obtain:

Film
ιMovie
ι

Schleier
0,16
0,18veil
0.16
0.18

Smp.M.p.

54°
43°54 °
43 °

5-Tage-Lagerung5-day storage

bei5O°at 50 °

Schleier Smp.
o,34 53°Veil smp.
o, 34 53 °

0,670.67

AfAf

Ähnliche Resultate wie oben wurden erhalten, wenn Gemische aus 2,4-Dioxybenzaldehyd und Phloroglucin und 2, 4-Dioxybenzaldehyd und Methylphloroglucin der Gelatinehalogensilberemulsion zugesetzt wurden und die oben aufgestrichene Gelatine- oder Kolloidschicht Paraformaidehyd, Paraldehyd, Pyruvinaldehyd usw. enthielt.Similar results as above were obtained when mixtures of 2,4-dioxybenzaldehyde and Phloroglucine and 2,4-dioxybenzaldehyde and methyl phloroglucine of the gelatin halide silver emulsion were added and the gelatin or colloid layer coated on top of paraformaldehyde, paraldehyde, Pyruvinaldehyde, etc.

Example

Zu 10 1 der sauren Emulsion des Beispiels 1 wurden ι g Glyoxal, 1 g 2, 4-Dioxybenzaldehyd und 9 g Resorcin zugesetzt und das Gemisch mehrere Stunden auf einer Temperatur von 45⁰ gehalten. Eine Bahn aus Celluloseacetat wurde mit einer dünnen Schicht dieses Emulsionsgemisches überzogen, abgekühlt und verfestigt. Unmittelbar darauf wurde die feuchte Emulsionsschicht mit einer klaren Gelatinelösung überzogen, die, in 33 1 Wasser gelöst, ι kg Gelatine und 5 g Glyoxal enthielt.1 to 10 of the acid emulsion of Example 1 ι g glyoxal, 1 g of 2, 4-Dioxybenzaldehyd and 9 g of resorcinol were added and the mixture kept for several hours at a temperature of 45 ^0th A sheet of cellulose acetate was coated with a thin layer of this emulsion mixture, cooled and solidified. Immediately thereafter, the moist emulsion layer was coated with a clear gelatin solution which, dissolved in 33 l of water, contained ι kg of gelatin and 5 g of glyoxal.

Der erhaltene Film 1 wurde mit einem Film 2 verglichen, der aus derselben sauren Emulsion, die aber kein Glyoxal enthielt, hergestellt war, und über die eine Gelatinelösung gegossen wurde, die in 33 1 Wasser 19 g Formaldehyd und 1 kg Gelatine enthielt. Film 2 zeigte wesentlich geringere Schleierbildung, besaß größere Empfindlichkeit und höhere Gradation und ferner bessere Stabilität beim Lagern. Außerdem konnte Film 2, der gleichförmige photographische Eigenschaften über seine ganze Länge besaß, bei 43⁰ verarbeitet werden, während Film ι bei 33⁰ schmolz und sich von der Filmunter-: lage ablöste.The film 1 obtained was compared with a film 2 which had been prepared from the same acidic emulsion but which did not contain glyoxal and over which a gelatin solution was poured which contained 19 g of formaldehyde and 1 kg of gelatin in 33 l of water. Film 2 exhibited much less fogging, higher sensitivity and higher gradation, and also better stability on storage. In addition, film 2 of uniform photographic properties could possessed over its entire length, are processed at 43 ^0, while film ι at 33 ⁰ and melted from the Filmunter-: location replaced.

Aus den vorstehenden Beispielen geht klar hervor, daß das Härten der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht durch die Diffusion des Härtemittels in der Unterlage oder der benachbarten Gelatine _1(>5 oder Kolloidschicht zur Herstellung von photographischen Filmen führt, bei denen die Gelatinehalogensilberschicht eine merkliche Erhöhung des Schmelzpunktes erfährt, höchste Verarbeitungstemperaturen und gute photographische Beständigkeiten beim Lagern besitzt und den schädlichen Wirkungen von Härtemitteln, wie der Nachhärtung, nicht unterliegt.It is clear from the above examples that the hardening of the gelatin halide silver emulsion layer through the diffusion of the hardening agent in the substrate or the adjacent gelatin _{1 (> 5} or colloid layer) leads to the production of photographic films in which the gelatin halide silver layer experiences a noticeable increase in the melting point, the highest Has processing temperatures and good photographic stability during storage and is not subject to the harmful effects of hardeners, such as post-curing.

Da die Anwesenheit der diffundierenden organischen Härtemittel zu einer gleichförmigen Härtung der Gelatinehalogensilberemulsionsschicht führt, gleichgültig ob diese unmittelbar dem Schichtträger einverleibt oder einer besonderen Gelatine- oder Kolloidschicht oder einer Unterschicht zugesetzt werden, so soll der Ausdruck benachbarte oder anliegende Schicht ganz allgemein in dem Sinne verstanden werden, daß er jede dieser möglichen Anwendungsweisen einschließt. Auch soll der Ausdruck Kolloidschicht ganz allgemein in dem Sinne verstanden werden, daß er Gelatine und die obengenannten wasserdurchlässigen und löslichen kol-Because the presence of the diffusing organic hardening agent leads to uniform hardening the gelatin halide silver emulsion layer, regardless of whether it is directly on the support incorporated or added to a particular gelatin or colloid layer or sub-layer the term adjacent or adjacent layer is to be understood quite generally in the sense will be to include each of these possible uses. Also should the expression Colloid layer should be understood generally in the sense that it contains gelatin and the above water-permeable and soluble col-

loidalen Dispergierungsmittel einschließt, aber nicht die Gelatinehalogensilberemulsionsschicht.includes, but does not include, loidal dispersant the gelatin halide silver emulsion layer.

Claims

Patent claims:

1. Photographic material, consisting of a base or a support with a gelatin halide silver emulsion layer which

ίο at least one of the components 2, 4-Dioxy- ' contains benzaldehyde and a polyoxybenzene, as well as one associated therewith to form a whole and the layer adhering to said halide silver emulsion layer containing a low molecular weight organic hardener contains.

2. Photographic film with a gelatin halide silver emulsion layer, the increased resistance to detachment from their base

ao capability, characterized in that that of a support and a gelatin halide silver emulsion existing film with an independent from the halide silver emulsion layer Colloid layer is provided and that

As said gelatin halide silver emulsion contains at least one of components 2, 4-dioxybenzaldehyde and polyoxybenzene, and said colloid layer contains a low molecular weight organic hardener.

3. Photographic film with a support and a gelatin halide silver emulsion layer, which has increased resistance to being lifted off its base, thereby characterized in that the gelatin halide silver emulsion layer comprises at least one of Components 2, 4-dioxybenzaldehyde and polyoxybenzene and the support is an organic one Contains hardener of low molecular weight.

4. Photographic film according to claim, characterized in that the gelatin halide silver emulsion layer 2,4-Dioxybemzaldehyde and resorcinol and the said attached Layer contains formaldehyde.

5. A photographic film according to claim 2 characterized in that the gelatin halide silver emulsion layer 2,4-Dioxybenzaldehyde and resorcinol and said independent colloid layer contains glyoxal.

6. Photographic film according to claim 3, characterized in that the gelatin halide silver emulsion layer 2,4-Dioxybenzaldehyde and resorcinol and the support contains trimethylolmelamine dispersed therein.

1 sheet of drawings

1 5137 4.521 5137 4.52