Verfahren zur Herstellung von Äthylenimin und seinen Methylabkömmlingen
Die Darstellung von a, ß-Alkyleniminen aus ß-Halogenalkylaminen bzw. ß-Alkylolaminschwefelsäureestern
durch Einwirkung von wäßrigen Alkalien ist bekannt. Die Arbeitsweise besteht darin,
daß man ß-Halogenalkvlamitie in Form der halogenwasserstottsauren Salze oder ß-Alkylolaminschwefelsäureester
in konzentrierten wäßrigen Alkalien löst, zum Sieden erhitzt und das gebildete Alkylenimin
zusammen mit Wasser abdestilliert. Diese Verfahren liefern jedoch infolge von Nebenreaktionen
keine befriedigenden .1usbeuten. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß <las
Äthylenimin in Form einer stark verdünnten wä ßrigen Lösung anfällt, aus der die
Base mir durch Sättigen mit Ätzalkalien und erneute Destillation wasserfrei gewonnen
werden kann. Es wurde gefunden, daß man Alkylenimin und seine :@lethylabkömmlinge
in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man die Chlorhydrate von ß-Halogenalkylaminen
oder die ß-Alkylolaminschwefelsäureester in eine kräftig siedende Alkalilauge nach
und nach einträgt und das sich bildende Alkylenimin über eine Trennsäule als wasserfreie
Base abdestilliert.Process for the preparation of ethyleneimine and its methyl derivatives
The preparation of a, ß-alkylenimines from ß-haloalkylamines or ß-alkylolamine sulfuric acid esters
exposure to aqueous alkalis is known. The way it works is
that one ß-Halogenalkvlamitie in the form of the hydrohalogen acid salts or ß-Alkylolaminschulfsäureester
Dissolves in concentrated aqueous alkalis, heated to boiling and the alkyleneimine formed
distilled off together with water. However, these methods give due to side reactions
no satisfactory exploits. Another disadvantage is that <read
Ethylenimine is obtained in the form of a very dilute aqueous solution from which the
Base obtained anhydrous by saturation with caustic alkalis and renewed distillation
can be. It has been found that one can alkyleneimine and its: @ lethylabkändlinge
can be obtained in good yield if the chlorohydrates of ß-haloalkylamines
or the ß-alkylolamine sulfuric acid ester in a vigorously boiling alkali
and after entering and the alkyleneimine that forms over a separation column as anhydrous
Base distilled off.
Die Chlorhydrate von ß-Halogenalkylaminen oder die ß-Alkylolaminschwefelsäureesterkann
man durch eine geeignete Vorrichtung entweder in fester Form oder als wäßri.ge Lösungen
oder Suspensionen in das Reaktionsgefäß einbringen. Die ß-Alkylolaminschwefelsäureester
können, wenn sie schwer in Wasser löslich sind, mit der äquivalenten Menge Natronlauge
kurz vor der Umsetzung kalt gelöst
werden. Die Zugabe kann diskontinuierlich
in mehreren Anteilen erfolgen; es ist aber zweckmäßig, sie kontinuierlich durchzuführen,
weil dann die Gleichmäßigkeit der Destillation nicht gestört wird. Man läßt zweckmäßig
einen Teil oder auch die gesamte Menge der für die Bildung erforderlichen Natronlauge
vom Kopf. der Destillationskolonne zufließen, wobei dafür zu sorgen ist, daß im
Reaktionsgefäß stets ein Überschuß an Natronlauge vorhanden ist.The chlorohydrates of ß-haloalkylamines or the ß-alkylolamine sulfuric acid esters can
one by a suitable device either in solid form or as wäßri.ge solutions
or introduce suspensions into the reaction vessel. The ß-alkylolamine sulfuric acid esters
can, if they are sparingly soluble in water, with the equivalent amount of caustic soda
dissolved in cold water shortly before implementation
will. The addition can be discontinuous
take place in several shares; but it is advisable to carry out it continuously,
because then the evenness of the distillation is not disturbed. One can expediently
some or all of the caustic soda required for formation
from the head. the distillation column flow, it being necessary to ensure that in the
There is always an excess of sodium hydroxide in the reaction vessel.
Während man bei dem bekannten Verfahren a, ß-Alkylenimin zusammen
mit Wasserdampf unmittelbar kondensiert hat, wird dieses bei dem vorliegenden Verfahren
in der Kolonne längere Zeit in Gegenwart von Wasserdampf erhitzt. Da a, ß-Alkylenimine
in wäßriger Lösung, .insbesondere hei erhöhter Temperatur, nicht beständig sind,
war es überraschend, daß das vorliegende Verfahren, selbst beim Arbeiten in technischem
Maßstabe, zu besseren Ausbeuten an praktisch wasserfreiem Produkt führt als bisher,
wobei gleichzeitig der früher erforderliche zweite Arbeitsgang des Sättigens der
primär gewonnenen a, ß-:@lkyleniminlösung mit -festem Alkali und die erneute Destillation
in Fortfall kommen. Beispiele i. In einer 5-1-Apparatur, die mit einer wirksamen
Destillationskolonne ausgestattet ist, erhitzt man 1200 g 2oo/oige Natronlauge
zum kräftigen Sieden. Dann läßt man eine Suspension von 846 g ß-Ätlianolaminschwefelsäureester
in 1400 ccm Wasser im Laufe von 5 Stunden gleichmäßig zufließen. Während dieser
Zeit fließen vom Kolonnenkopf 370 g 33o/oige Natronlauge dem Destillationsgefäß
zu. Das gebildete Äthylenimin destilliert bei starkem Rücklauf zwischen 58 und 64°
laufend ab. Man kocht noch mehrere Stunden nach, bis die Äthylenimindestillation
praktisch .aufgehört hat. Während des N achkochens läßt man vom Kolonnenkopf weitere
243 9 33o/oige Natronlauge zufließen. Das erhaltene Äthylenimin ist 97o/oig.
Die Ausbeute beträgt 220 g.While in the known process α, β-alkyleneimine was condensed directly together with steam, in the present process this is heated in the column for a long time in the presence of steam. Since a, ß-alkylenimines are not stable in aqueous solution, especially at elevated temperatures, it was surprising that the present process, even when working on an industrial scale, leads to better yields of practically anhydrous product than before The previously required second step of saturation of the primarily obtained a, ß -: @ lkylenimine solution with solid alkali and the renewed distillation are no longer necessary. Examples i. In a 5-1 apparatus equipped with an effective distillation column, 1200 g of 2oo / o sodium hydroxide solution are heated to vigorous boiling. A suspension of 846 g of ß-Ätlianolamine-sulfuric acid ester in 1400 ccm of water is then allowed to flow in evenly over the course of 5 hours. During this time, 370 g of 33% sodium hydroxide solution flow from the top of the column to the distillation vessel. The ethyleneimine formed continuously distills off with a strong reflux between 58 and 64 °. The mixture is boiled for several hours until the ethylene distillation has practically ceased. During the N achkochens allowed to flow to the top of the column further 243 9 33o / o sodium hydroxide solution. The ethyleneimine obtained is 97%. The yield is 220 g.
Ersetzt man den ß-Ätlianolaniinscliwefelsäureester durch ß-Propanolaminschwefelsäureester,
so erhält man in ausgezeichneter Ausbeute 1, 2-I'ropylenimin.If you replace the ß-Ätlianolaniinscliulfäureester by ß-propanolamine sulfuric acid ester,
1,2-propylenimine is thus obtained in excellent yield.
2. In einer Destillationsapparatur, die aus einem Destillationsgefäß
und einer wirksamen Treiiiisäule besteht, werden 16oo g ioo/oige Natronlauge zum
kräftigen Sieden erhitzt. Dann läßt man eine Lösung von 232 g ß-Cliloräthylaminclilorhydrat
in 400 ccm Wasser innerhalb i Stunde in die siedende Natronlauge einfließen und
destilliert noch 2 Stünden nach. Während der Dauer des Destilliereng fließen durch
die Trennsäule 95 g 42o/oige Natronlauge zu. Die Ausbeute an Äthvlenimin beträgt
80 g.2. In a distillation apparatus consisting of a distillation vessel and an effective three-column column, 1600 g of 100% sodium hydroxide solution are heated to vigorous boiling. A solution of 232 g of ß-chloroethylamine chlorohydrate in 400 ccm of water is then allowed to flow into the boiling sodium hydroxide solution over the course of 1 hour and the mixture is distilled for a further 2 hours. During the duration of the distillation, 95 g of 42% sodium hydroxide solution flow in through the separation column. The yield of ethvlenimine is 80 g.
3. In einer Destillationsapparatur gemäß Beispiel 1 oder 2 werden
95o g einer i5o/oigen Natronlauge zum kräftigen Sieden erhitzt. Dann läßt man eine
Lösung von 275 g N-@lethvl-ß-äthanolaminschwefelsäureester in 6oo ccin Wasser innerhalb
von 1'/z Stunden in die siedende Natronlauge einfließen, wobei das sich bildende
N-\letlivlätlivlenimin über die Destillationskolonne bei 26 bis 28' abdestilliert.
Es wird 2 Stunden nachdestilliert. Während der Dauer des Destilliereng läßt man
durch die Kolonne 79 g 45o/oige Natronlauge zufließen. '\fan erhält das N-llertliyläthyleniniin
in fast wasserfreier Form und in ausgezeichneter Ausbeute.3. In a distillation apparatus according to Example 1 or 2 are
95o g of 150% sodium hydroxide solution heated to vigorous boiling. Then you let one
Solution of 275 g of N- @ lethvl-ß-ethanolamine sulfuric acid ester in 600 ccin water within
flow into the boiling sodium hydroxide solution for 1½ hours, the resulting
N- \ letlivlivlenimine distilled off via the distillation column at 26 to 28 '.
It is further distilled for 2 hours. Leave for the duration of the distillation
79 g of 45% sodium hydroxide solution flow through the column. '\ fan receives the N-llertliyläthyleniniin
in almost anhydrous form and in excellent yield.